TKX-50太赫兹光谱的理论研究

宋雪燕，李 燕，夏其英，居学海*

1. 南京理工大学化工学院，江苏 南京 2100942. 临沂大学化学化工学院，山东 临沂 276005

引 言

太赫兹波(Terahertz，THz)是一种波长在 0.03～3 mm范围内的电磁波[1-2]，其对应的频率为0.1～10 THz。在太赫兹发展的初期，受太赫兹源和探测器的限制，太赫兹波一度被称为“THz Gap”。超快激光技术的发展，极大地促进太赫兹技术的研究和应用。除了具有波粒二象性，THz光谱还具有低能性、穿透性、瞬态性及指纹谱特征性等独特的优点[3]。THz谱在大气污染、无损伤检测、天文探测、工业探伤、雷达探测等领域有着重要的实用前景。

1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)是2012年慕尼黑大学Fischer等首次合成的一种新型高能炸药[4]。其标准生成焓(ΔfH°=447 kJ·mol-1)高于环四亚甲基四硝胺(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和环三亚甲基三硝胺(RDX)。TKX-50的密度(1.877 g·cm-3)[5]高于RDX(1.806 g·cm-3)[6]，但略低于HMX(1.904 g·cm-3)[7]和CL-20(2.035 g·cm-3)[8]。在298 K，TKX-50的理论爆轰速度(9 698 m·s-1)高于CL-20(9 380 m·s-1)，其理论爆轰压力(42.4 GPa)[4,9]介于HMX和CL-20之间。TKX-50的冲击灵敏度远低于RDX，HMX和CL-20。此外，TKX-50的合成比较简单，毒性较低，有望成为传统炸药的替代品，在混合炸药和推进剂领域具有潜在应用前景。

由于大多数炸药分子的振动和转动能级都有太赫兹波吸收，可利用THz辐射对爆炸物进行研究和识别。例如，2018年，Azuri等研究了TNT单斜和正交多晶型的太赫兹光谱[11]。结果表明，晶体构型变化不仅导致振动频率发现改变，并直接影响到振动模式。在0～3.0 THz波段内，THz光谱同时受到分子间和分子内振动的影响，分子间的振动主要在1.5 THz以下。对1,3,5-TNB的THz光谱进行预测，表明适度的化学修饰导致THz光谱发生变化。迄今为止，TKX-50的THz光谱还未在理论上或实验上进行研究。为此，我们用量子化学计算研究TKX-50及其氘取代物在0～8.0 THz波段内的THz光谱，以及压强对TKX-50的THz光谱的影响。通过计算TKX-50在THz范围内的振动模式，揭示TKX-50太赫兹光谱产生的机理和谱线归属，为TKX-50太赫兹光谱应用奠定理论基础。

1 计算方法

以X-射线衍射(CCDC 872232)测定的TKX-50晶体结构作为初始结构。TKX-50的晶胞参数为a=5.441 Å，b=11.751 Å，c=6.561 Å，β=95.1°，空间群为P21/c。采用广义梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)和Perdew-Wang (PW91)泛函，对分子结构和晶胞参数进行优化，并进行色散力校正。优化时能量收敛阈值为2×10-6eV·atom[12]。使用CASTEP模块进行优化。表1是两种方法模拟得到的晶胞参数。与文献中的实验值进行比较，GGA-PW91模拟的结果与实验值吻合较好，更适合TKX-50晶体。进一步采用GGA-PW91方法对高压下的晶体几何构型和晶胞参数进行优化。由于氘化不改变离子的电子结构，所以氘化前后的几何结构是相同的。频率的非周期计算采用Becke3-Lee-Yang-Parr (B3LYP)密度泛函理论方法，基组为6-311+G**，频率校正因子0.967 9。频率的计算是在Gaussian 09软件中完成。

表1 常压下两种方法计算得到的TKX-50晶胞参数Table 1 Crystal parameters of TKX-50 calculatedby two methods at 1 atm

2 结果与讨论

2.1 β-HMX和ε-CL-20的THz光谱

为了筛选合适的计算方法并验证方法的可靠性，在模拟计算TKX-50的THz光谱之前，用B3LYP/6-311+G**方法模拟计算了类似的含能材料分子β-HMX和ε-CL-20在0.0～3.0 THz波段内的THz光谱，如图1(a,b)所示。β-HMX在1.68和2.39 THz处有吸收峰，1.68 THz峰由—NO2的摆动引起的，2.39 THz峰则是—NO2的摆动和环呼吸振动引起。这与β-HMX在1.80和2.50 THz有吸收峰的实测结果一致[12]。ε-CL-20在0～3.0 THz范围内的吸收峰有： 1.14，1.68和2.31 THz。通过Gaussian view分析可以得出1.14 THz吸收峰是由—NO2振动引起的，1.68和2.31 THz峰分别是由—NO2振动和—NO2、—CH摇摆引起，与实验结果有较好的一致性[13]。表明用B3LYP/6-311+G**方法模拟计算炸药的THz光谱具有可靠性。

图1 β-HMX(a)和ε-CL-20(b)的理论模拟THz光谱Fig.1 Theoretically simulated THz spectraof β-HMX (a) and ε-CL-20 (b)

2.2 TKX-50的THz光谱

图2是TKX-50在0～8.0 THz范围内的THz光谱。通过Gaussian view分析可以得出，四个低频峰分别是1.17，1.91，2.50和2.95 THz。其中，1.17 THz可归属于N14—H17…O7氢键的伸缩振动，1.91 THz为H15，H16，H17和N14形成的NH3摇摆振动，2.50 THz可归属于O1—H6…O19剪切振动，2.95 THz归属于N14—H17…O7面外摇摆振动吸收。位于高频(3.0～8.0 THz)有六个吸收峰。其中，有三个相对较强的峰，分别是3.87，5.33和6.65 THz。对其进行指认，3.87 THz为H3，H4，H5和N2形成的NH3面外摇摆振动吸收，5.33和6.65 THz归属于H15，H16，H17和N14形成的NH3摇摆振动吸收。4.79，5.75和7.85 THz是三个弱峰，其中，4.79和5.75 THz分别是由环的变形和C—C面外摇摆振动引起的，7.85 THz 由C—C的扭转，N14—H17…O7剪切和O1—H6…O19剪切振动共同引起。图3是TKX-50四个主要THz光谱的振动模式。

2.3 氘取代对TKX-50 THz光谱的影响

图4是氘代TKX-50的THz光谱。为便于比较，图4还同时列出TKX-50的THz谱。在0～4.0 THz波段内，与TKX-50的1.17，1.91，2.50，2.95和3.87 THz吸收峰相对应的氘取代吸收峰分别是1.13，1.85，2.44，2.91和3.63 THz。氘取代后，吸收峰发生了红移。这些吸收峰红移主要是因为氘原子核中有一个质子和一个中子，其相对原子量为氢的二倍。两个原子的振动频率与质量的平方根成反比。另外，频率改变导致振动耦合变化。对于NH3的摇摆振动，其4.79和5.33 THz处吸收峰，氘化导致这两个峰发生重叠和红移，振动频率变为4.66 THz。同样的，在5.0～8.0 THz波段内，也有三个吸收峰发生了红移，分别从5.75，6.65和7.85 THz移至5.70，5.92和7.80 THz。其中5.75/5.70 THz吸收峰是由环变形振动所引起; 6.65/5.92 THz为NH3的摇摆频率，7.85/7.80 THz则归属于C—C的扭转，H—O剪式振动频率。整体来看，氘取代后，THX-50的THz光谱发生红移，并且吸收强度降低。

图2 TKX-50的理论模拟THz光谱Fig.2 Theoretically simulated THz spectra of TKX-50

图3 TKX-50 THz振动模式红色表示氧原子，蓝色氮原子，灰色碳原子和浅灰色氢原子Fig.3 THz vibrational modes of TKX-50

2.4 不同压强下TKX-50的THz光谱

表2是不同压强下TKX-50的化学键和氢键的长度。可以看出，随着压强的变化，分子间距离的改变大于键长的改变。分子间O…H距离通常随着压强的增加而减小，特别是NO…HN距离。随着压力的增加，C—C键长度略微减小。然而，O—H和N—H键长度随压强的改变呈现不规则地变化，如表2所述，分子间距离和键长的变化引起振动频率的变化。

图4 TKX-50和氘代TKX-50的理论模拟THz光谱Fig.4 Theoretically simulated THz spectraof TKX-50 and deuterated TKX-50

表2 不同压强下TKX-50的键长(Å)Table 2 Bond lengths (Å) of TKX-50 at different pressures

图5是不同压强下TKX-50的THz光谱。在1 atm～30 GPa压强下，其4.79，5.33和5.75 THz峰因压力的变化，谱带发生红移和重叠，并伴随吸收强度较大变化； 在30 GPa时，重叠为4.54 THz一个弱吸收峰。在6.0～8.0 THz波段内，随压强的增加，6.65 THz的吸收峰略微蓝移，而7.85 THz吸收峰先红移后逐渐蓝移。分析认为当施加高压时，原子间平衡距离随之减小,与标准压强下的化学键相比，化学键会增强； 压强的增加也会使NH3振动时的空间位阻变大，导致振动的势能梯度增加，从而使吸收峰向短波方向移动。低频峰则随压强的变化呈现不规则变化，分析认为N—H键长度随压强的变化呈现不规则地变化。由于高压下的分子振动受到空间位阻限制，振幅减小，其THz谱吸收强度随着压力的增加而降低。

图5 不同压强下TKX-50的理论模拟THz光谱Fig.5 Theoretically simulated THz spectrumof TKX-50 at different pressures

3 结 论

利用密度泛函理论研究了TKX-50和氘代TKX-50的THz光谱，以及压强对TKX-50的THz光谱的影响。结果表明，TKX-50有四个低频峰，分别是1.17，1.19，2.50和2.95 THz。位于高频区，有三个较强的峰和三个弱峰。其中，强峰频率依次为3.87，5.33和6.65 THz。将TKX-50的氢原子替换为氘原子后，对于NH3的摇摆，在4.79和5.33 THz处的峰，通过氘化转变为4.66 THz。整体上TKX-50的光谱带红移，并且吸收强度降低。随着压强的增加，TKX-50的低频峰呈现不规则变化； 6.65和7.85 THz的吸收峰总体上发生蓝移； 而4.79，5.33和5.75 THz峰发生红移和重叠。TKX-50的THz吸收强度随压强的增加而降低。上述研究不仅揭示了TKX-50的THz光谱特征及其压力和同位素效应，而且为进一步研究基于THz谱检测TKX-50及其同类分子提供理论依据。