二氧化钛纳米粒子局域等离子体共振增强YAG荧光粉发光特性研究

冯爱明，王富强，张 宏*，安 鹏，李旸晖,3，王 乐*

1. 中国计量大学光学与电子科技学院，浙江 杭州 3100182. 宁波工程学院电子与信息工程学院，浙江 宁波 3152113. 浙江大学现代光学仪器国家重点实验室，浙江 杭州 310027

引 言

提高白光LED的发光效率，加速替代传统灯具以节约能源，已成为目前照明领域中的核心问题之一。荧光粉作为LED的重要组成部分，其光学特性将直接影响WLED的光效，寻找改善荧光粉的发光性能的方法，已成为当前研究者的工作重心。局域表面等离子体共振(LSPR)是指在入射光的激发下，纳米尺寸结构中电子的集体振荡，产生共振(LSPR)需要满足入射光子的频率与纳米材料的表面电子的固有频率相同，进而材料表面的电子和原子核之间的库仑力使得电子相对于原子核作振荡运动[1-2]。产生表面等离子体共振时，表面局域的电场被增强，纳米材料粒子对光子的吸收能力得到增强，研究报道，局域电场的增强与材料表面的粗糙性息息相关[3]，已有研究者把这种表面增强的光学现象应用在许多领域； Park[4]等报道了一种高度灵敏的局部表面等离子体共振(LSPR)适体传感器，利用三磷酸腺苷附在金纳米棒表面的技术，用于DNA序列的检测； Ma[5]等通过利用银纳米粒子杰出的LSPR效应，成功合成了类金刚石碳膜包覆纳米银粒子； Gezgin[6]等利用铜纳米粒子的LSPR效应，在Nd∶YAG激光脉冲作用下实现了铜纳米颗粒薄膜的制备。迄今为止，绝大多数等离子体材料仅限于金银铜等金属材料[7-8]，但是这些金属材料中的价电子吸收光子时会发生带隙跃迁而引起损耗。近年来研究者指出，局域等离子体效应不该局限于金属材料，它应该扩展到诸如传统的半导体、导电氧化物，硅化物等非金属材料[9]，作为替代价格昂贵的金银等离子体材料。

二氧化钛是一种非常有应用前景的半导体氧化物，有良好的光电转换、电荷传输、光催化等特性，以及具有非常优异的物理、化学性质和热稳定性[10-11]，基于TiO2优良的光电特性，使得它成为性能优异的包覆材料，如Zhang[12]等利用TiO2包覆β-sialon: Eu2+荧光粉，证明了TiO2具有TLSPR效应，且这种光学现象使β-sialon: Eu2+荧光粉发光强度提高了近24%，尚缺少对TiO2纳米颗粒的LSPR效应的研究。本文将进一步研究LSPR效应对荧光粉的发光性能的影响，通过以钛酸四丁酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备了以YAG∶Ce3+荧光粉为载体的表面包覆锐钛矿型纳米二氧化钛的复合荧光材料，借助物相分析、形貌分析、拉曼光谱分析和荧光光谱分析对TiO2包覆对YAG∶Ce3+荧光粉进行了系统的研究，并分析探讨其LSPR现象的产生机理及影响。

1 实验部分

1.1 锐钛矿型TiO2制备

以钛酸四丁酯(AR，TTBO)，二乙醇胺(AR，DEA)，乙醇(AR)为原料，采用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米微粒。首先将2 mL钛酸四丁酯和2 mL二乙醇胺加入到40 mL乙醇(AR)中，磁力搅拌1 h形成TiO2前驱体溶液，其次将前驱体溶液超声磁力搅拌30 min，再根据TTBO∶H2O的体积比，将一定量的H2O滴入制备的悬浮液中，然后磁力搅拌1 h，再将实验样品置于60 ℃下干燥8 h后，取出干燥后的样品置于马弗炉中以一定的温度煅烧3 h，待样品冷却后取出研磨，得到锐钛矿型TiO2粉末。

1.2 TiO2包覆YAG∶Ce3+荧光粉

以Y2O3(AR)，Al2O3(AR)，CeO2(AR)为原料，在H2/N2(5%/95%)的气氛下，采用高温固相法在1 500 ℃烧结并保温3 h，制备出YAG∶Ce3+荧光粉，再采用溶胶-凝胶法进行YAG∶Ce3+荧光粉表面包覆TiO2实验。图1为TiO2包覆YAG∶Ce3+荧光粉的实验流程图，具体实验步骤如下： 首先将2 mL钛酸四丁酯和2 mL二乙醇胺加入到40 mL乙醇中，磁力搅拌1 h形成TiO2前驱体溶液； 接着将YAG∶Ce3+荧光粉缓慢地加入TiO2前驱体溶液中，超声磁力搅拌30 min制成悬浮液，再根据TTBO∶H2O的体积比(文中TTBO∶H2O的比例均为体积比)，将一定量的去离子水滴入制备的悬浮液中，持续磁力搅拌1 h，得到表面包覆TiO2前驱体的样品，再进行高纯度乙醇洗涤、离心交替循环数次。将醇洗后的样品于60 ℃下干燥8 h，再将干燥后的样品置于马弗炉中以一定的温度煅烧3 h，待样品冷却后取出研磨，最终得到TiO2包覆YAG∶Ce3+的复合荧光材料。

图1 TiO2包覆YAG∶Ce3+荧光粉的实验流程图Fig.1 Schematics of coating TiO2 on surface ofYAG∶Ce3+phosphor

1.3 分析表征

利用德国Bruker D2 PHASER型X-射线衍射仪(铜靶Kα线，λ=0.154 06 nm，步长0.02°，扫描范围10°～80°，电压和电流分别为30 kV和10 mA)对样品的晶体结构和物相进行分析； 利用日本HATACHI公司SU8010型冷场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对样品进行形貌表征； 利用美国HORIBA JobinYvon Fluorolog荧光光度计和HORIBA LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪分别对样品进行发光光谱和拉曼光谱分析。所有测试均在室温下完成。

2 结果与讨论

2.1 TiO2物相分析

TiO2的晶型结构取决于Ti—O八面体的排列，根据这种排列主要分为锐钛矿型(四方，空间群： D4h19)和金红石型(四方，空间群： D4h14)两种常见晶型[13]。通过改变制备TiO2粉末的反应温度来控制合成的TiO2相，研究了TiO2的不同相组分包覆YAG∶Ce3+荧光粉时对粉体光谱特性产生的影响。图2为反应温度在500～800 ℃下制备的TiO2粉末的XRD图谱。在500 ℃时，仅发现存在锐钛矿(101)衍射峰； 而在600 ℃时，出现了金红石(110)衍射峰，但锐钛矿(101)衍射峰相对强度仍较为突出，金红石(110)衍射峰的相对强度非常弱； 当将温度升高至700 ℃时，锐钛矿(101)峰的相对强度急剧下降，而金红石(110)峰的相对强度急剧增强； 进一步将温度升至800 ℃时，几乎没有发现锐钛矿(101)衍射峰，金红石(110)衍射峰的相对强度进一步得到了增强。为了定量分析TiO2相组分随合成温度的变化，可在图3中看到锐钛矿质量分数随温度的变化图，其计算方式基于下式所示[14]

(1)

其中fA是锐钛矿的质量分数，IR和IA分别是金红石(110)和锐钛矿(101)衍射峰的积分强度。当随着温度从500 ℃升高到800 ℃时，锐钛矿的重量分数从100%降低到2%，表明随着温度的升高，金红石成分增加，这意味着TiO2晶型发生从锐钛矿到金红石的相变。

图2 不同合成温度条件下锐钛矿(A)和金红石(R)型TiO2的XRD图

图3 不同合成温度条件下锐钛矿型TiO2生成量的变化图Fig.3 Formation amount of anatase-and rutile-TiO2synthesized at different temperatures

2.2 TiO2及TiO2包覆YAG∶Ce3+荧光粉的形貌分析

TiO2纳米颗粒的形貌会随着合成温度的改变而发生演变，如图4所示，分别为合成温度在500～800 ℃下TiO2纳米颗粒的微观结构形貌图。当煅烧温度从500 ℃升高到800℃，TiO2纳米颗粒形态从球形(～15 nm)演变为多边形(～120 nm)，表明随着合成温度的升高，TiO2纳米粒子会出现生长，导致TiO2发生了从锐钛矿到金红石的相变，与图3中XRD衍射结果完全相符。

图4 不同合成温度条件下TiO2颗粒的SEM图Fig.4 SEM images of TiO2 nano-particlesat different temperatures

图5为YAG∶Ce3+样品(a)和最佳度条件下TiO2包覆的YAG∶Ce3+样品(b)的扫描电子显微镜图。通过微观SEM图对比可以发现，经过TiO2包覆过程处理的样品，TiO2紧密的包覆在YAG∶Ce3+颗粒的表面，是由于TiO2表面末端氧原子的未配对电子与YAG∶Ce3+表面上硅原子的未配对电子配对成键，如图5(b)所示，在经由乙醇洗涤后TiO2颗粒仍较好地吸附在荧光粉表面。

图5 包覆前后荧光粉样品的SEM图(a)： YAG∶Ce3+； (b)： TiO2包覆YAG∶Ce3+Fig.5 SEM images of the samples of YAG∶Ce3+and YAG∶Ce3+ coated with TiO2

2.3 TiO2包覆YAG∶Ce3+荧光粉的拉曼光谱分析

图6为锐钛矿型TiO2、TiO2包覆YAG∶Ce3+及YAG∶Ce3+在633 nm激光激发下的室温拉曼光谱图。通过拉曼光谱的测试，对TiO2包覆YAG∶Ce3+荧光粉的拉曼增强局域等离子体共振增强作用机理和晶体组分的变化进行了探讨。由图可以看出，TiO2包覆YAG∶Ce3+荧光粉的拉曼光谱既有锐钛矿型TiO2在144.10 cm-1处的特征峰，也有YAG∶Ce3+荧光粉在1 264.10和1 283.59 cm-1处的特征峰，表明TiO2包覆YAG∶Ce3+荧光粉并没有改变YAG∶Ce3+的晶体结构。相对于YAG∶Ce3+而言，TiO2包覆YAG∶Ce3+在1 264.10和1 283.59 cm-1处的特征峰得到了增强，这归因于TiO2作为一种具有局域等离子体效应的纳米颗粒[11]，在633 nm激发光激发下，激发光频率与TiO2包覆YAG∶Ce3+颗粒界面处的电子吸收峰接近，界面处产生了LSPR效应[15]，从而导致TiO2包覆YAG∶Ce3+荧光粉复合材料的拉曼效应增强。

图6 锐钛矿型TiO2、YAG∶Ce3+荧光粉和TiO2包覆 YAG∶Ce3+荧光粉的拉曼光谱图

2.4 TiO2包覆YAG∶Ce3+荧光粉的荧光光谱特性分析

图7为TiO2包覆YAG∶Ce3+荧光粉的荧光光谱图，研究了不同含量的TiO2(TTBO∶H2O=2∶1，1∶1，1∶2和1∶3)包覆YAG∶Ce3+荧光粉的发射光谱图。由图8可以看出，当在460 nm激发光波长激发下，TTBO∶H2O=1∶1和2∶1的体积比下制备的TiO2包覆层有助于提高TiO2包覆YAG∶Ce3+荧光粉复合材料的发光强度。与没有任何包覆处理过的荧光粉样品进行对比发现： 通过与未包覆的样品进行比较，在TTBO∶H2O=1∶2和1∶3时，制备的TiO2包覆YAG∶Ce3+样品后荧光粉样品的发光强度分别减少了23%和26%； 在TTBO∶H2O=1∶1和2∶1时，其样品的发射强度分别提高了13%和21%，量子效率提高了5.5%。

图7 不同TTBO∶H2O含量条件下的TiO2包覆YAG∶Ce3+荧光粉的发射光谱图

如图8所示，在TiO2包覆YAG∶Ce3+样品的最佳合成温度为600 ℃和TTBO∶H2O=2∶1时，TiO2包覆YAG∶Ce3+样品呈现出最优PL值，温度是影响TiO2包覆YAG荧光粉合成的重要因素。如图3所示，由于在600 ℃下，制备的TiO2包覆层中由～95%质量分数的锐钛矿组成，比在700 ℃(～5%)和800 ℃(～2%)下制备包覆层中锐钛矿的含量高约20倍，而锐钛矿具有比金红石更高的光催化活性[16]，高含量的锐钛矿在激发光激发下更加容易产生光生e-和h+[17]，这有利于将Ti4+还原为Ti3+，以形成非化学计量TiO2纳米粒子，进而产生LSPR效应。有研究者指出，粒子电磁场的强弱不仅取决于单个粒子大小和形态还会受到颗粒表面粗糙性的影响[18]，而磁场的强弱能体现出等离子体共振的强弱，金属纳米球能有效地产生等离子体效应[19]。因此，可以看出在600 ℃下制备的纳米球形TiO2锐钛矿颗粒[图4(b)]能有效地产生LSPR效应。另外，在500 ℃制备的TiO2包覆层具有更高的锐钛矿含量(图3)和更小的球形粒径(图4a)，与在600 ℃下获得的TiO2样品相比，500 ℃合成的TiO2纳米颗粒的结晶度较低(图2)，且粒径较小容易在粉体表面形成致密的厚层，从而造成了荧光粉发光强度的猝灭(图8)。

图8 不同合成温度下的TiO2包覆YAG∶Ce3+荧光粉的发射光谱图

3 结 论

采用溶胶-凝胶法在不同钛酸四丁酯与去离子水比、不同温度条件下制备了TiO2纳米颗粒包覆YAG∶Ce3+荧光粉，并用XRD、SEM、PL/拉曼光谱对其进行晶相、形貌和发光性能分析。研究表明，当TTBO与去离子水体积比是TTBO∶H2O=2∶1，合成温度为600 ℃时，包覆后的荧光粉均有较好的TiO2和YAG晶相，优化合成条件下的样品可有效地被蓝光激发，并发出优异的黄光光谱； 与未进行包覆的YAG∶Ce3+荧光粉相比，采用460 nm波长的激发光激发，TiO2纳米颗粒包覆的YAG∶Ce3+荧光粉的发射强度提高了21%，量子效率提高了5.5%，在1 264.10和1 283.59 cm-1处的拉曼光谱特征峰得到了增强，归功于TiO2包覆层与荧光粉表面之间界面处的LSPR效应，在600℃条件下制备出TiO2包覆YAG荧光粉样品中较高的锐钛矿含量和TiO2球形颗粒形状可以有效加强LSPR效应而改善荧光粉的发光特性。本研究为TiO2在荧光粉中的发光增强的深入研究奠定了基础，有望推进和实现YAG∶Ce3+荧光粉在高效、高功率、大流明照明领域的光明前景。