高温傅里叶变换红外气体分析仪研制与应用

2020-11-06周新奇慎石磊郭中原俞晓峰刘立鹏韩双来张晓丹

分析测试学报 2020年10期

周新奇,马帅,刘妍,慎石磊,郭中原,俞晓峰, 刘立鹏,韩双来,张晓丹

(1.杭州谱育科技发展有限公司，浙江杭州 310052；2.浙江理工大学生命科学与医药学院，浙江杭州 310018)

煤、垃圾等焚烧会造成大量的烟气排放，而烟气中的SO2、NOx等组分是致霾因子且危害人体健康[1-2]。国家已出台相应的法律政策从严治理烟气排放，严格控制烟气中相应危害气体因子的排放浓度[3]，并要求安装相应的在线分析设备，将在线监测数据实时接入环境监控平台，对在线设备的运行情况周期性进行监督审查，以确保在线监测数据准确可靠[4]。

对在线仪器进行比对监督主要以便携仪器为主，表1列出了目前使用广泛的紫外光谱(UV)法、非分散红外法(NDIR)和傅里叶变换红外(FTIR)法3种技术路线及其特点，其中FTIR技术因监测因子种类多、灵敏度高、抗干扰能力强而在烟气监测领域，特别是超低排放改造后的烟气监测中受到广泛欢迎[5]。但由于烟气中水分含量高，常规分析仪在检测时，因烟气水分冷凝，部分待测组分溶解损耗，导致监测结果不能准确反映真实排放情况，因此烟气须在高温状态下完成检测。基于此，杭州谱育科技发展有限公司在自主开发的傅里叶干涉仪基础上，集成研制了高温便携式傅里叶变换红外气体分析仪。本文介绍了该分析仪的基本情况，并在实验室及烟气排放现场进行实验验证，检验该分析仪的性能。

表1 3种烟气监测便携光学仪器技术比较Table 1 Comparison of three portable optical instruments for smoke monitoring

表2 仪器性能参数表Table 2 Performance parameter of instrument

图1 高温便携式傅里叶变换红外气体分析仪Fig.1 High temperature portable Fourier transform infrared gas analyzer

图2 干涉仪的示意图Fig.2 Diagram of interferometer

1 高温便携式傅里叶变换红外气体分析仪

1.1 硬件系统

图1为高温便携式傅里叶变换红外气体分析仪的主机实物图。该分析仪硬件系统由主机和高温采样附件组成。仪器主机主要由控温固态激光器、SiC红外光源、迈克尔逊干涉仪、光电传感器、信号处理电路模块、气体池及工控机等组成。其运行原理为：固态激光器光源发出单色光，经过迈克尔逊干涉仪后，产生相干光，该相干光信号被激光传感器接收转变成正弦形状的电信号，经滤波整形处理成方波，用于监控红外光源的干涉信号采集。空冷型SiC红外光源发出的红外光经过迈克尔逊干涉仪，产生相干光，该相干光被气体池中的待测气体组分部分吸收后，剩余部分的光被红外探测器接收，转变成电信号，经滤波放大后形成干涉图。该干涉图经便携式傅里叶变换、相位校正等一系列数学处理，得到相应频谱图。被测气体样品的频谱图与背景频谱图进行对照，即可得到样品的吸收光谱，并进一步计算得到最终检测结果。所研仪器主机的性能参数如表2所示。

该分析仪核心部分为迈克尔逊干涉仪(见图2)，其采用两个固定在同一扭摆支架上的角锥形反射镜产生光程差，该结构可以保证振动中保持稳定可靠的光学性能，从而保证整个仪器核心的稳定性和准确性。SiC红外光源发出的光经离轴凹面镜1转变成平行光后，射入具有自补偿功能的分束器，在分束器上分别经透射和反射分为两束光，此两束光经反射镜折返后再次回到分束器合为一束光，此一束光再经离轴凹面镜2汇聚后射入气体池中，与被测气体分子产生作用后，被离轴凹面镜3汇聚于碲镉汞(MCT)检测器或氘代硫酸三甘肽检测器(DTGS)，最后进行光电转换。干涉仪内轴承由无摩擦的音圈电机驱动产生摆动时，分束后的两路光产生了光程差，则检测器随时间检测的光信号则为光的干涉信号。

采样附件主要由高温采样枪、伴热管组成。高温采样枪对抽取的烟气进行粉尘和颗粒物初步过滤；同时为防止高含湿量烟气水分冷凝而影响检测结果的准确度[6]，采样枪整体被加热至120 ℃。热烟气经过伴热管(温度控制为180 ℃)后，被高温抽气泵抽进气体池中进行检测。

气体池为多次反射怀特腔气体池，温度控制为180 ℃，腔体设计长度为0.25 m，经过20多次反射，实现5 m光程，另外还设计了一种光程达10 m的气体池。该气体池内反射镜基体采用耐腐材料，同时对其表面进行镀金处理，在有效防腐的同时兼具较好的通光效率，以保证长久的使用寿命。

在气体池上集成了氧化锆测氧模块和光学检测模块，以保证氧气组分与其他气体组分检测时，样品的状态及所处条件完全一致，可实时监测氧气含量，并保证折算成标准氧含量下其他气体组分排放浓度的准确性。

分析仪内部集成了北斗和GPS地理定位系统，感知仪器位置的精度达到5 m，可精确定位仪器位置，有效追踪主机的工作地点，有助于环境管理部门对仪器现场工作情况进行监督，预防监测数据弄虚作假。而且仪器检测出的每一条光谱中均嵌入地理经纬度信息，可保证数据严格溯源。

仪器主机内还配置有Wifi模块，可通过无线方式与其他终端互联，如可通过笔记本电脑或平板电脑连接并操作仪器，以实现仪器远程操控和降低现场人员在烟囱高空作业的体能消耗。

1.2 软件系统

软件主要包括仪器管理、测量管理和数据管理3大功能(见图3)。其中仪器管理部分可实现仪器硬件驱动与监控、仪器器件与性能自检、硬件故障报警等功能。测量管理主要实现检测参数修改、分析项目创建删除、模型更新、光谱采集、定量结果计算等功能。数据管理功能可将样品光谱和监测值存储于数据库中，实现查看、删除、导出等操作，并对数据进行统计分析，给出检测结果的趋势分析图，导出分析报告。在数据管理中还可将气体检测结果之间的量纲进行转换，并按指定模式进行干湿烟气折算和标准氧含量下折算等操作。

图3 软件功能框图Fig.3 Function block diagram of software

本软件采用偏最小二乘(PLS)方法进行组分定量计算。不同气体组分的吸收光谱有部分重叠，根据吸收光谱理论，混合气的吸收光谱等于其各组分吸收光谱的线性叠加，故可采用线性计算法对烟气光谱进行解析，计算出各组分的定量结果。解析过程中一般可通过选择恰当的光谱分析区间以减少组分之间的交叉干扰，优化定量结果。以SO2定量计算为例说明其过程：SO2在1 100～1 366 cm-1范围内存在吸收，烟气中H2O和NH3在此波段范围也均有吸收，因此对烟气中SO2进行分析时，需利用事先采集一定浓度的SO2、NH3和H2O的标气光谱，并截取其1 100～1 366 cm-1波段形成光谱集x。同时截取烟气光谱的1 100～1 366 cm-1波段记为y。烟气光谱在1 100～1 366 cm-1波段可表征为SO2、NH3和H2O光谱的线性组合，如式(1)所示。

(1)

式(1)简写为：

Xc=y

(2)

式中，X表示标气光谱在1 100～1 366 cm-1波段光谱组成的光谱矩阵；c表示各标气组分的系数；y表示烟气光谱截取的1 100～1 366 cm-1波段。采用PLS方法对式(2)进行解析，得到cSO2值即为烟气中SO2标气对应的系数，该系数乘以SO2标气对应的浓度，即计算得到烟气中所含SO2的浓度。烟气中其他组分的浓度同样可选择对应的光谱范围，并选择恰当的干扰组分的标准光谱对烟气光谱进行PLS解析而获得浓度解析结果。

2 实验与验证

2.1 实验室模拟烟气条件下监测SO2和NO

验证高温FTIR分析仪在实验室模拟烟气情况下(烟气的主要成分为水汽、CO2、O2和N2)监测NO和SO2的准确性。

2.1.1 实验装置EXPEC 1630型高温便携式FTIR分析仪(杭州谱育科技发展有限公司)，全程180 ℃伴热监测，仪器采集光谱的参数设置为：波数范围800～4 400 cm-1，分辨率8 cm-1，切趾函数采用NB-medium参数，光谱平均次数为60次。D-1000型模拟烟气发生器(又名多路气体校准仪，杭州谱育科技发展有限公司)可以混合配置5种气体产生模拟烟气，将混合气体加热至100 ℃以防止H2O气体冷凝。实验中所用标气均购自杭州新世纪标气公司，N2纯度为90.999%；其他标气均为氮稀释的标准气，CO2气体浓度为19.98%；SO2气体两瓶，浓度分别为108 μmol/mol和169 μmol/mol；NO气体浓度为447 μmol/mol。H2O气体由D-1000型模拟烟气发生器定量蒸发高纯水得到，通过高精度液体流量计可确定模拟烟气中H2O气体的浓度值。

2.1.2 实验过程将模拟烟气发生器通过高温伴热管与高温FTIR分析仪相连，实验过程中高温伴热管加热恒温至180 ℃，高温FTIR分析仪内气体池同样加热恒温至180°。

首先在高温FTIR分析仪内通入N2，扫描得到背景光谱，再依次通入不同浓度的模拟烟气，监测模拟烟气的结果。模拟烟气的配气情况如表3，剩余气体全部为N2。分别考察SO2和NO气体监测结果的准确性。

表3 模拟烟气发生器的配气表Table 3 The distribution of simulated flue gas generator

2.1.3 数据分析图4给出了模拟烟气中SO2浓度分别为12.6 μmol/mol和25.9 μmol/mol时，FTIR分析仪采集的气体光谱图。从图5可知，SO2标气的红外吸收在1 300～1 370 cm-1波段较强，对比图4、图5的光谱，模拟烟气在SO2特征波段的吸收强度为1左右，而SO2标气的吸收强度小于0.05，两者吸收强度差异超过20倍，且光谱的重叠度非常高，因此评估在高H2O和高CO2条件下SO2监测的准确性非常必要，NO同理亦是如此。

FTIR分析仪监测结果如表4所示，在14.72%H2O和2.99%CO2存在条件下，分别配制了低、中、高不同SO2气体浓度，结果显示便携式FTIR分析仪对SO2监测结果的绝对误差小于1.5 μmol/mol；在14.72% H2O和4.79% CO2存在下，分别配制了低、中、高不同NO气体浓度，便携式FTIR分析仪对NO监测结果的绝对误差小于1.0 μmol/mol，说明本文所述的EXPEC 1630型高温便携式FTIR分析仪能有效消除高H2O和高CO2的影响，实现对SO2和NO气体的准确监测。

图4 模拟烟气中不同浓度SO2的FTIR光谱图Fig.4 FTIR spectra of the simulated flue gas at different SO2 concentrations

图5 不同浓度SO2标气的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of SO2 gas at different concentrations

表4 FTIR分析仪监测SO2和NO的结果(μmol/mol)Table 4 The monitoring results of SO2 and NO by FTIR analyzer(μmol/mol)

2.2 固定污染源排放现场监测SO2和NOx

利用所研发的高温便携式FTIR气体分析仪在光大能源环保(宜兴)有限公司进行实验，分析仪经过校准后，与烟道上已经安装的FTIR烟气在线分析系统进行比对，监测垃圾焚烧选择性催化还原(SCR)工艺脱硝前的烟气组分情况，判断FTIR烟气在线分析系统的准确性。

连续监测结果随时间变化的趋势如图6所示，便携式FTIR系统监测SO2和NOx的趋势基本与现场CEMS在线FTIR系统监测值的趋势一致，在线仪器监测值较大的时刻，便携式仪器监测值亦较大。两台设备监测值呈现较好的同步性。

表5展示了两台FTIR设备对现场烟气的监测结果，所测NOx的平均值非常接近，仅相差1 mg/m3，而SO2平均值相差5.2 mg/m3，按照环境保护部环境监测仪器质量监督检验中心作业指导书要求[7]，当SO2的排放浓度<20 μmol/mol(57 mg/m3)时，绝对误差可≤6 μmol/mol(17 mg/m3)；当NOx的排放量为50～250 μmol/mol时，绝对误差可≤20 μmol/mol。按照该阈值进行判断，本文所述便携式FTIR分析仪监测结果与在线FTIR仪器监测结果具有较好的匹配性。