南海东北部陆坡结核成因及对冷泉活动的指示

陆 怡，初凤友*，董彦辉，朱志敏，朱继浩，鲁江姑

(1.自然资源部 第二海洋研究所,浙江 杭州 310012；2.自然资源部 海底科学重点实验室，浙江 杭州 310012)

0 引言

多金属结核在全球海底广泛产出。在中国南海西北部[1]、南海东北部陆坡[2]、南海海盆[1,3-4]及部分海山顶部[5]发现的结核多呈球状、长条状、棒状和不规则状[6]，与东太平洋CC区(Clarion-Clipperton Zone)结核相比，南海多金属结核的Sr、U、PGE、REY、As、Bi、Fe等元素含量较高，而Cu、Ni、Ba、Mo、Zn等元素含量较低[7]，多属于水成成因类型[8]。南海多金属结核具有较高的生长速率，如南海北部多金属结核平均生长速率为7.41 mm/Ma[1]。仲义 等[6,9]分析南海北部陆坡结核具有高Fe含量(30%～45%，平均值39%)和高Fe/Mn比值(7.2～745，平均值237)的特点，认为此类结核可能与冷泉活动有关。

2018年“海龙Ⅲ”ROV在东沙以东陆坡进行海试时，取得了多金属结核样品。本文侧重于从内部结构以及微区元素组成的角度研究这些结核的成因，希望能以此加深对前人提出的与海底冷泉流体有关的新的成因亚类——冷泉流体型水成成因类型结核的研究与认识。

1 地质背景

南海位于亚欧板块、菲律宾海板块以及印度洋板块的交界位置，总面积约3.5万km2。南海周边陆地属于热带-亚热带，雨量充沛，有珠江、红河、湄公河等大江大河输入，碎屑物质供应十分充足[10-11]。南海海盆在约30 Ma左右张开[12]，海盆东部沿马尼拉海沟向东俯冲。南海东北部的吕宋海峡是南海与太平洋海水交换的主要通道之一，受到南海北部陆坡地形的影响，等深流发育，在珠江口盆地、东沙一带陆坡形成了沉积物波、漂积体、沟槽等等深流沉积[13-17]。

南海北部陆坡是中国天然气水合物的主要分布区，包括台西南海域、东沙海域、神狐海域和西沙海槽[18]。2017年中国天然气水合物勘探试验也在南海北部大陆架进行。本研究所用的结核样品采集于东沙以东，这一区域有甲烷异常的报道，广州海洋地质调查局在2013年曾在这一区域钻取到过天然气水合物[19]。

图1 研究区位置示意图Fig.1 Location of the study area(图中多金属结核和富铁结核位置引自文献[2, 4, 9]。)(The locations of polymetallic nodules and iron-rich nodules are from references[2, 4, 9].)

2 样品和方法

2.1 样品

本文研究样品为2018年“大洋一号”综合海试航次中，利用“海龙Ⅲ”ROV在南海东北部陆坡获取的多金属结核样品。取样地为一近圆形海丘，水深约1 200 m, 垂直高差约500 m。采样点海底及部分样品照片见图2。

图2 研究区海底(a)和结核样品照片(b)Fig.2 Photographs of samples location fromROV (a) and samples (b)

本研究共选取4个结核样品，分别编号为SN2、SN4、NH-1和NH-2。其中对SN2样品进行了镜下观察和电子探针面扫描分析；对SN4样品进行了镜下观察、电子探针和LA-ICP-MS实验分析；对NH-1样品进行了全岩分析；对表面覆盖有一层铁锰氧化物的碳酸盐样品NH-2进行了全岩分析和碳氧同位素分析，为保证测试结果的准确性进行了2次碳氧同位素分析，并选用了第2组测试数据。

2.2 方法

电子探针元素测定在自然资源部第二海洋研究所海底科学实验室完成，将样品、光片置于真空镀碳仪中镀碳，利用Jeo1 JXA-8100型电子探针仪分析 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Si、Al、Na、P、Ti、Pb、Zn、Mg、K 和Ca元素的含量，并获取高分辨率的背散射图像。实验加速电压为15 kV，电流为20 nA，电子束直径为1 μm。测试数据用ZAF程序进行纠正。

全岩主量元素和微量元素分析在自然资源部第二海洋研究所海底科学实验室分别用XRF熔片法和ICP-MS完成。

结核原位微区微量元素含量在广州市拓岩检测技术有限公司利用LA-ICP-MS完成。实验室采用NWR193UC激光剥蚀系统，该系统由NWR 193 nm ArF准分子激光器和光学系统组成，ICP-MS型号为iCAP RQ。激光剥蚀过程中采用氦气作为载气、氩气为补偿气以调节灵敏度，激光剥蚀系统配置有信号平滑装置[20]。本次分析的激光束斑和频率分别为40 μm和8 Hz。单矿物微量元素含量处理中采用玻璃标准物质NIST 610进行外标，无内标校正[21]，利用美国地质调查局(USGS)的磁铁矿标准物质GSE-1G作为监控标样以验证校正方法的可靠性。每个时间分辨率分析数据包括大约50 s空白信号和40 s样品信号，符合测试要求。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正以及元素含量计算)采用Iolite软件完成。

碳氧同位素数据分析在自然资源部第二海洋研究所进行，采用ThermoFinnigan公司的Gasbench和Delta Plus AD同位素质谱仪相连接的在线磷酸法分析，样品池温度为72 ℃，反应时间为1 h，仪器分析精度小于0.07×10-3，用NBS-19、GBW04406和GBW04405标准物质对实验室钢瓶CO2气进行标定，以V-PDB(全称Vienna PeeDee Belemnite)国际标准为参考标准。已公开发表样品的碳氧同位素数据也均为V-PDB国际标准，因此数据具有可比性。

3 结果

3.1 矿物和结构

根据镜下分析结果，本研究中的样品一般分为2个壳层(图3)，分别为外层和内层，个别样品含有过渡层(图4a)，核心处多有孔洞。其中外层较薄，在0.5～2.5 mm之间，峰值为1 mm(两个切片共68 组数据统计)，镜下呈深灰色，无内反射，有明显的叠层构造。内层主要以针铁矿和无定形的硅为主，其中局部可以见到针铁矿呈黄铁矿的立方体假象(图4b)。所研究的2个结核样品(SN2和SN4)中的核心都有明显的孔洞。内层和外层之间有时分布有过渡层，主要为无定形的针铁矿和SiO2与外层的锰铁壳层相间分布，形成过渡层。

3.2 全岩结核样品地球化学结果

由表1可见，NH-1样品Fe/Mn比值高达111(质量比)，其中Fe2O3含量高达65.1%，MnO的含量仅有0.53%。NH-1样品同时还含有较高的SiO2，SiO2/Al2O3比值(9.56)表明SiO2主要存在于无定

形硅或石英中，而不是铝硅酸盐矿物。NH-2样品含有较高的MgO(11.8%)和CaO(19.6%)，该样品中MnO的含量(2.08%)也较高，意味着其外层可能相对较厚。与NH-1样品一样，NH-2样品也含有较高的Fe2O3和SiO2，但是Fe/Mn比值仅为2.84。

图3 SN4结核样品切面照片Fig.3 Transverse section of the nodule sample SN4

图4 SN2样品镜下鉴定结果Fig.4 Photographs of sample SN2 by microscope identification

表1 NH-1和NH-2样品主量元素含量Tab.1 Major elements concentration of the nodule samples NH-1 and NH-2 %

根据表2可知，2个样品稀土元素总量(∑REE)分别为77.7×10-6和264×10-6。根据2个样品稀土元素北美页岩(NASC)[22-23]标准化稀土元素配分曲线可知(图5)，其变化与已经报道的南海富铁结核[9]大致相同。其中NH-2样品存在Ce正异常。微量元素方面，NH-1样品中V含量(845×10-6)相对较高；NH-2样品中Sr(449×10-6)、Pb(399×10-6)和Ba(286×10-6)含量相对较高。

表2 NH-1和NH-2样品微量元素含量Tab.2 Trace elements concentration of the nodule samples NH-1 and NH-2 ×10-6

图5 北美页岩标准化稀土元素配分模式图Fig.5 The NASC-normalized rare earth elements patterns(北美页岩数据来自于文献[22-23]; CC区数据引自文献[5, 24];南海及南海富铁结核数据引自文献[5,9-10,25];Cadiz湾数据引自文献[26]。)(The samples data of the NASC are from references [22-23], thedata of CC zone are from references [5, 24], the data of SouthChina Sea and iron-rich nodule are from references [5,9-10,25],and the data of Cadiz Gulf are from reference [26].)

NH-2样品中δ13C为-30.91‰，δ18O为4.57‰，处于南海冷泉碳酸盐的碳氧同位素组成范围内(表3和图6)。

表3 NH-2样品碳氧同位素结果与南海冷泉碳酸盐碳氧同位素平均值对比Tab.3 The comparison of δ13C and δ18O results between sample NH-2 and the mean values of seep carbonates in South China Sea

图6 NH-2样品与南海冷泉碳酸盐碳氧同位素组成分布图Fig.6 Plot of the δ13C vs. the δ18O of both nodule sampleNH-2 and seep carbonates in South China Sea(南海北部数据引自文献[27-29]；神狐海域数据引自文献[30]；九龙海域数据引自文献[31-32]；西沙海槽数据引自文献[33]；台西南海域数据引自文献[34]。)(The samples data of Northern South China Sea are fromreferences[27-29], the data of Shenhu area are fromreference[30], the data of Jiulong area are from references[31-32],the data of Xisha Trough are from reference[33],and the data of southwest Taiwan area from reference[34].)

3.3 原位分析结果

对SN-4样品进行电子探针和LA-ICP-MS测试，实验结果表明该结核内层和外层存在成分上的差异(表4)。内层Fe含量高(52%)，具有较高的Fe/Mn比值(质量比，663～1 795)；外层富含Mn和Fe，同时具有较低的Fe/Mn比值(质量比，0.73～22)。

表4 利用电子探针获得的SN4样品元素含量数据以及与其他区域结核成分对比Tab.4 The comparison of element concentration by the EPMA between the sample SN4 and those from other area %

对SN2样品进行电子探针面扫描分析，实验结果如图7所示。面扫描结果与电子探针、LA-ICP-MS数据一致，结核分为内层和外层，内层几乎不含Mn元素，Fe含量非常高。Mn、Si、K元素均为外层含量高，内层含量低。外层Mn、Fe、K元素面扫描结果均显示有环带现象，并且Mn在外层最外部富集程度最高。

图7 SN2结核面扫描结果Fig.7 The EPMA surface scanning results of sample SN2

从微量元素分布来看(图8)，只有As、Rb和Fe 3种元素在内层含量高；其他元素均为外层含量较高，内层含量较低，尤其是Ca、Y、Th、Nb、Pb和Ti等元素在外层含量明显高于内层。

图8 内外壳层部分元素含量变化Fig.8 Variation of partial element concentration from outer layer to inner layer

不同层位的稀土元素特征也有明显区别。通过表5可以看出，外层的稀土元素含量较高，平均含量为1 643×10-6，SN4样品北美页岩(NASC)[22-23]标准化稀土元素配分曲线(图9)表明，外层存在明显的Ce正异常现象，平均为2.28。内层中稀土含量很低，平均含量为12.4×10-6，没有明显的Ce异常，同时内层稀土元素与南海北部冷泉碳酸盐岩[35]具有相类似的稀土元素配分模式。

图9 SN4结核北美页岩标准化配分曲线Fig.9 The NASC-normalized rare earth elements patterns of the sample SN4(Cadiz湾数据引自文献[26]，南海北部数据引自文献[35]。)(The samples data of Cadiz Gulf are from reference[26] and the data of Northern South China Sea are from reference[35].)

4 讨论

研究区结核外层和内层结构、组成、元素含量的差异，可能反映其不同的成因环境。结核外层以叠层状构造为主，且Mn、Fe、Na、Al、Mg、Ca、Ti、和Cu等元素含量与南海东北部、南海西北部多金属结核相似(表4)。根据结核Fe-Mn-(Cu+Co+Ni)三组份图解[36]可知，结核外层数据均落在水成型成因结核类型区域，与南海多金属结核大致在同一个区域(图10)。同时，结核外层稀土元素具有明显的Ce正异常(图9)。根据结核稀土元素成因分类图[37]可以看到外层点均落在水成型结核区域内(图11)。这表明研究区结核外层属于水成型成因。

图10 结核成因三角图Fig.10 Fe-Mn-10×(Cu+Co+Ni) ternary plots(南海样品数据引自文献[2, 7, 10, 38-40]；CC区样品数据引自文献[24, 41]；南海富铁结核数据引自文献[9]。)(The sample data of the South China Sea are from references [2, 7, 10, 38-40], the data of the CC zone are from references [24, 41]and the data of the South China Sea iron-rich nodule are from reference [9].)

结核内层与在南海北部发现的冷泉成因结核以及Cadiz湾冷泉成因的结核组成有很大的相似性，具有高Fe含量(44.5%～58.1%)和高Fe/Mn比值(663～1 795)特征。从Fe-Mn-(Cu+Co+Ni)三组份图解[36]可以看到结核内层数据都落在了纯Fe的一端，与冷泉成因富铁结核投点的区域大致相同(图10)。在结核稀土元素成因分类图中[37]可以看出内层的点落在热液型区域外(图11)，与仲义 等[6]报道的冷泉成因富铁结核具有类似的特征。

图11 研究区结核类型判别图Fig.11 Discrimination diagram for nodules in the study area(背景数据引自文献[37]，富铁结核数据引自文献[9]。)(Background data are from reference [37],the samples data of South China Sea iron-richin the study area nodule are from reference [9].)

黄铁矿是冷泉活动最常见的产物之一，在台西南、神狐等冷泉区都有沉积物中富集黄铁矿的报道[42-43]。研究区结核内层中观察到黄铁矿残留，ZHONG et al[9]在东沙的富铁结核中也发现了黄铁矿。本研究中的NH-2样品主要矿物为白云石，白云石是一种在现代海水中不能大量直接沉淀出来的矿物，但却是在冷泉碳酸盐中较为常见的矿物,如在九龙甲烷礁[32]、神狐、台西南[44]等地都有发现。NH-2样品中碳氧同位素的组成特征(δ13C：-30.91‰，δ18O：4.57‰)与南海冷泉区的碳酸盐组成相近。为验证其与南海北部冷泉碳酸盐岩的关系，将南海北部冷泉碳酸盐岩的稀土元素配分模式投影到SN4样品内层稀土元素配分模式图中(图9)，发现两者具有相似的配分模式。

南海北部陆坡广泛发育的等深流可能是结核内层黄铁矿氧化形成针铁矿并形成水成成因的结核外层的原因。冷泉活动减弱或停止使得结核所处的环境难以长时间保持还原状态，而等深流则可以侵蚀沉积物，使结核保留在海底面，并处于氧化的环境。Cadiz湾发育结核也归因于其区域发育的等深流的剥露[45]。

5 结论

本研究以2018年利用“海龙Ⅲ”ROV在南海东北部陆坡采集到的多金属结核样品为研究对象，利用电子显微镜、全岩样品分析、电子探针(EPMA)微区分析方法、激光剥蚀-等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)和碳氧同位素分析测试法，对样品的矿物组成和元素地球化学特征进行了分析。结果表明研究区富铁结核主要分为2个壳层，分别为内层和外层。内层以针铁矿等为主，含有少量的黄铁矿残余，其形成环境主要受冷泉活动的影响；外层与南海其他海域结核成因类型一样，为水成成因型。南海北部陆坡广泛发育的等深流可能是结核内层黄铁矿氧化形成针铁矿并形成水成成因的结核外层的原因。

致谢感谢海龙Ⅲ研制团队、操作团队，以及海试航次的全体队员。