常见酒水中甲醛含量的测定

2020-11-06张庆帖帅靳瑞洋杨萍张秋平信阳学院理工学院河南信阳464000

化工管理 2020年30期

张庆帖帅靳瑞洋杨萍张秋平(信阳学院理工学院，河南信阳 464000)

0 引言

甲醛，英文名Formaldehyde，别名蚁醛，为无色、有刺激性气味的有毒物质。其中，35%～40%甲醛水溶液就是我们常说的福尔马林，该甲醛水溶液具有防腐杀菌的功能。而人体过量摄入甲醛，一旦甲醛在人体中积累，就会与血液中的蛋白质结合可能导致一些疾病的发生，可能会出现头晕、乏力、瞌睡、记忆力下降、精神抑郁等临床症状，甚至还可引发呼吸功能障碍和肝中毒现象[1]。因此，国家已明令禁止在食品、饮品中添加甲醛。随着人们生活水平的改善，酒水(啤酒、饮料、矿泉水)逐渐变为了白开水的代替品。其中，特别在啤酒、饮料的制作发酵、添加食品添加剂过程中就会产生甲醛。而酒水中甲醛的含量的多少直接影响到人体的健康，为此对信阳地区常见的酒水中甲醛含量进行测定。

目前国内关于甲醛含量测定的方法有：光度法[2-4]、极谱法[5]、色谱法[6]、传感器法[7]等多种检测方法。其中，乙酰丙酮分光光度法是较为简单易操作的一种检测方法。本文利用乙酰丙酮分光光度法对市面常见酒水中甲醛的含量进行测定。首先，通过单因素实验优化乙酰丙酮法的实验条件；然后，在最优实验条件下测定市面上常见的15种酒水中甲醛含量。此实验结果可为酒水中甲醛含量国标的建立提供理论依据，同时也为大家日常选购提供参考。

1 实验材料和方法

1.1 材料、仪器

检材(酒水样品)：矿泉水(品牌1)、矿泉水(品牌2)、矿泉水(品牌3)、碳酸饮料(品牌4)、碳酸饮料(品牌4含咖啡因)、绿茶(品牌5)、冰糖雪梨(品牌5)、功能饮料(品牌6)、白兰地鸡尾酒(品牌7)、啤酒(品牌8)、啤酒(品牌9)、啤酒(品牌10)、啤酒(品牌11)、啤酒(品牌12)、啤酒(品牌13)。

测试仪：TU-1901双光束紫外可见分光光度计。

1.2 试剂

1.2.1 乙酰丙酮试剂的配制

准确称取75g无水CH3COONH4于250 mL的烧杯中，加适量H2O溶解，然后准确加入1.50mL的冰乙酸和1.00mL乙酰丙酮，混合均匀后，全部移至500mL的容量瓶中，定容，然后转移至棕色瓶中，并置于2～8℃的冰箱中冷藏。

1.2.2 参比试剂的配制

准确称取75g的无水CH3COONH4于250mL的烧杯中，加适量H2O溶解。然后准确加入1.50mL的冰乙酸混合均匀后，移至500mL的容量瓶中，用H2O定容，摇匀，放置备用。

1.3 甲醛标准曲线的绘制

选取序号1～7的7支25mL比色管，分别加入0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL的甲醛标准溶液和4.00mL乙酰丙酮试剂，混匀，50℃水浴加热10min，冷却至室温，用H2O定容，静置5min后，以1号作为对照，测其吸光度，平行测定3次。

1.4 实验条件的优化

选取序号1～7的7支25mL比色管，分别加入1.00mL的甲醛标准溶液，然后向2-7号比色管中一定体积乙酰丙酮试剂，摇匀，然后将7支比色管放入一定温度水浴中加热一定时间，冷却至室温，用H2O定容至25.00mL，静置5min后，以1号作为对照，测其吸光度，平行测定3次。

1.5 酒水中甲醛含量的检测

将酒水样品倒入250mL烧杯中，在室温下，用超声振荡2min，然后静置以除去过多的泡沫。准确移取10.00mL的试样于25mL的比色管中，然后加入4.00mL乙酰丙酮试剂，混匀，50℃水浴加热10min，冷却至室温，用H2O定容，静置5min后测其吸光度，平行测定3次。

1.6 精密度和检出限测定

精密度测定：准确移取2.00mL甲醛标准溶液于25mL比色管中，加入8.00mLH2O、4.00mL乙酰丙酮试剂，混匀，50℃水浴加热10min，冷却至室温，用H2O定容，静置5min后测其吸光度，平行测定6次。检出限测定：用H2O代替甲醛标准溶液，重复上述实验，测定其吸光度，平行测定11组。

1.7回收率测定

取3支25mL比色管各加入同一种样品(如：啤酒(品牌13))10.00mL，再分别加入0.30mL、0.60mL、0.80mL甲醛标准溶液，然后向比色管中分别加入4.00mL乙酰丙酮试剂，混匀，50℃水浴加热10min，然后，冷却至室温，用H2O定容，静置5min后测其吸光度。

2 结果与分析

2.1 单因素法优化实验条件

水中的游离甲醛在乙酸铵存在的条件下，与乙酰丙酮反应生成黄色的3,5-二乙酰基-1,4-二氢吡啶化合物，此黄色络合物在414nm处有最大吸收。而此黄色络合物溶液颜色深浅与甲醛含量呈正相关，因此，可以利用黄色络合物溶液的吸光度变化来指示溶液中甲醛的含量。

2.1.1水浴时间的影响

如图1所示，络合物的吸光度随着水浴时间的延长而变大，在10min后变化较小。在水浴时间为4min时吸光度最小，此时甲醛和乙酰丙酮未完全反应。随着水浴时间的延长，两者反应逐渐趋于完全，吸光度逐渐增大。当水浴时间到达10min后，吸光度基本不变，这说明甲醛和乙酰丙酮已完全反应，因此后续实验选取水浴时间为10min。

图1 水浴时间对吸光度的影响

2.1.2 水浴温度的影响

如图2所示，水浴温度对吸光度的影响。反应温度升高吸光度变大，最大值出现在50℃，温度再升高吸光度呈下降趋势。这是因为反应温度高于50℃时，络合物的结构不稳定会造成吸光度降低，因此，水浴温度50℃为最佳实验温度。

图2 水浴温度对吸光度的影响

2.1.3 乙酰丙酮试剂体积的影响

如图3所示，随着乙酰丙酮体积的增加，甲醛和乙酰丙酮逐渐络合，吸光度也逐渐增加。当加入4mL的乙酰丙酮试剂时，甲醛与乙酰丙酮络合完全，继续添加乙酰丙酮，络合物的吸光度基本不变。因此，后续实验选取加入4.00mL乙酰丙酮。

图3 乙酰丙酮试剂体积对吸光度的影响

2.2 甲醛标准曲线的绘制

以甲醛溶液的浓度(mg/L)为横坐标，络合物的吸光度A为纵坐标，得到甲醛标准曲线。其线性回归方程为A=0.26931C-0.00068，R2=0.9996，由此可以得出此次测定的标准曲线线性关系良好。

2.3 精密度与检出限的测定结果

精密度结果：将甲醛标准溶液平行测定6次，如表1所示。通过计算得出平行测定的相对标准偏差RSD=2.4%，这证明该实验方法的精密度良好。

表1精密度测定结果

检出限结果：从表2的数据中得出，空白实验平行测定11次所得到的标准偏差为S=0.001，根据工作曲线，通过公式4来计算检出限。将数据带入公式4可以计算出CL=0.011mg/L，此结果显示，本次实验方法的重现性好，准确度也高，此实验方法可以使用。

式中：CL为检出限；K为置信因子(一般取3)；S为空白标准偏差；M为标准曲线在低浓度范围内的斜率(0.26931)。

表2 空白实验平行测定11次结果

2.4 回收率测定

选取啤酒(品牌13)，来进行本次实验的加标回收率研究。由表3可以看出，加入不同体积的甲醛标准液，得到的甲醛回收率在89%～95%之间。此次加标回收率实验就充分证明了乙酰丙酮光度法测酒水中甲醛含量是可行的。实验结果可说明该方法的准确度较高，且重现性也比较好。

表3 加标回收率实验结果

2.5 酒水样品中甲醛含量的测定

对选取的15种酒水测其甲醛的含量，如表4所示。由表4可以看出，15种样品中甲醛的含量都各不相同，啤酒中甲醛含量在0.184～0.597mg/L之间。矿泉水所测得的甲醛的含量在0.188～0.184mg/L之间，三者间的差距很小。饮料中甲醛含量在0.329～0.934mg/L。所有样品中某绿茶(品牌5)的甲醛含量最少为0.002mg/L；某功能饮料(品牌6)的甲醛含量最高是0.934mg/L。