银山矿区水环境中重金属污染以及健康风险评价*

王成 李顺湘 邓祥义

(1.湖北理工学院环境科学与工程学院 湖北黄石435003; 2.黄石市生态环境局阳新县分局 湖北阳新 435200； 3.湖北理工学院化学与化工学院 湖北黄石 435003)

0 引言

作为重要的矿产资源之一，我国铅锌矿区的冶炼加工以及开采造成周边环境严重污染。很多研究表明，重金属在环境中发生水平或垂直迁移更加扩大污染范围[1-4]。其中，铅锌矿区水体中重金属污染问题已成为关注热点之一。如表1可知，我国铅锌矿周边水体中重金属元素种类较多，主要有Cu，Ni，Pb，Hg，Cd，Cr和As。参照《地下水环境质量标准》(GB/T 14848—2017)、《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)以及《农田灌溉水质标准》(GB 5084—2005)，大多数矿区水体中污染严重的重金属为Pb和Cd，如广西大新铅锌矿[5]、湘西凤凰铅锌矿[6]、广东梅州铅锌矿尾矿库[7]、韶关市大宝山尾矿库[8]、秦岭某铅锌矿区尾矿库[9]、宝鸡市安河铅锌矿[10]、云南某矿区[11]和赣州铀尾矿[12]。同时，各矿区存在显著地域差异性，除Pb和Cd以外，广东梅州铅锌矿尾矿库[7]还存在Cu，Ni，As等污染；韶关市大宝山尾矿库[8]存在Cu和As污染；宝鸡市安河铅锌矿区[10]和赣州铀尾矿[12]还存在Cu和Cr污染。由于水体具有很强的流动性和空间异质性，结合矿产开采过程及运输方式不同等因素，不同矿区水体重金属污染状况和风险水平也不尽相同。

表1 我国部分铅锌矿区水体中重金属浓度

湖北省阳新县是Cu，Au，Pb，Zn等内生金属矿藏重要蕴藏地。银山地块属于阳新县兴国镇，位于县境中部，东临富池镇、南与木港镇相临，西北与浮屠镇和城北工业园相连，中衔莲花湖、网湖。银山地区属于古矿区，铅锌矿产资源储量丰富，伴有Cu，Ni，Hg，Cd，Cr等多种元素。自宋朝以来就有开采记载，迄今为止大量开采和冶炼已导致周边环境严重污染。李顺湘[13]调查该矿区土壤重金属污染状况表明，重金属污染基本覆盖整个研究地区，并对人群存在潜在的致癌风险。本研究针对银山矿区调查水环境中重金属污染现状，并进行健康风险评价，以期为该矿区环境治理提供基础数据和科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

如图1所示，银山矿区共设置21个地下水监测点，其中农用地18个监测点，建设用地3个监测点。建设用地位于阳新县建益矿产品加工有限公司原址，该公司因为严重环境污染问题已被取缔关停。此外，设置有5个钻探监测井(DKGW2，DKGW4，DKGW5，DKGW6，DKGW8)；12个民用水井(YXGW1～YXGW12)以及4个山泉水(YXGW13，YXGW14，YXGW16，YXGW17)。共采集到地下水样品44个(含2个平行水样)。

图1 银山矿区水体监测点位分布

此外，共设置13个地表水监测点，包括3个灌溉渠(YXDW10，YXDW12和YXDW14)和1个排水渠(YXDW5)；1个建设用地附近水塘(YXDW13)；1个尾矿库水塘(YXDW11)；1个水库(YXDW1)和6个小溪(YXDW2～YXDW4和YXDW6～YXDW8)。共采集到地表水样品16个(含3个平行水样)。

1.2 地表水和地下水pH值和重金属元素分析

参照《水质pH值的测定 玻璃电极法》(GB 6920—86)，水样pH值采用梅特勒FE28酸度计测定；参照《水质 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法》(GB 7475—87)，水样中Cu，Pb，Cd采用AA-240FS-GTA120火焰/石墨炉原子吸收分光光度计(美国瓦里安公司)测定；水样中As参照《水质 总砷的测定》(GB 7485—87)，采用Alpha-1860S紫外可见分光光度计(上海谱元仪器有限公司)测定；水样中Ni参照《水质镍的测定火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 11912—1989)，采用AA-240FS-GTA120火焰/石墨炉原子吸收分光光度计(美国瓦里安公司)测定。

所使用的实验试剂为优级纯，实验用水为去离子水。分析过程中，通过加标实验和平行样进行质量控制，5种重金属元素相对偏差范围为11%～16%。

1.3 健康风险评估方法

1.3.1 暴露量计算方法

采用USEPA健康风险评价模型，选择饮水途径来估算人群暴露量，进而进行健康风险评价。通过饮水途径暴露量计算公式如下：

(1)

式中，Di为通过饮水方式的单位体重日均暴露剂量，mg/(kg·d)；W为人群每天的平均饮水量(成人为2.2 L/d，儿童为1.0 L/d)；Ci为化学致癌物或非致癌物的质量浓度，mg/L；A为人群平均体重(成人为70 kg，儿童为22 kg)。

1.3.2 健康风险评价方法

通过饮水途径摄入的非化学物质致癌风险评价模型和化学致癌物的健康风险评价模型如下进行计算：

(2)

(3)

式中，Rni和Rci分别为非致癌物或致癌物通过饮水途径产生的平均个人致癌风险,a-1；Di为致癌物通过饮水方式单位体重日均暴露剂量，mg/(kg·d)；L为人群平均寿命(70 a)[14]；RfDi为非致癌物通过饮水方式单位体重日均暴露剂量，mg/(kg·d)；qi为致癌物通过饮水途径的致癌强度系数，(kg·d)/mg。其中，RfDi和qi具体数值参照文献[15-17]列于表2。

表2 重金属通过饮水途径RfDi和qi取值

2 结果与讨论

2.1 地下水重金属污染

2.1.1 农用地地下水重金属污染特征

农用地地下水样品pH值平均为7.2，变化范围为6.3～8.2，总体呈中性。由表3可知，银山矿区农用地地下水中重金属污染元素依次是As(平均值34.11 μg/L)、Pb(平均值1.14 μg/L)、Cu(平均值0.85 μg/L)、Ni(平均值0.48 μg/L)和Cd(平均值0.22 μg/L)。与我国部分铅锌矿区水体中重金属监测结果(表1)相比较，该矿区As含量高于所有矿区；Cu，Ni，Cd含量均低于所有矿区；Pb含量高于云南某矿区[11]，低于其他所有矿区。同时，由变异系数可知，除Cu元素为42%外，其他元素均大于60%，其中Cd和As变异系数高达138%和420%，说明数据离散程度大，该矿区重金属含量分布具有很强空间异质性。

表3 银山矿区农用地地下水重金属浓度统计

2.1.2 农用地地下水重金属污染分布

采用《地下水环境质量标准》(GB/T 14848—2017)进行评价，超标点位分布情况见图2。DKGW2，DKGW4以及YXGW4监测点位地下水中重金属超标。其中，DKGW4监测点位地下水中As含量超过III类标准限值，DKGW2监测点位地下水中As含量超过IV类标准限值。根据现场勘查及土壤重金属污染情况[13]得知，两监测点位附近地表以下回填了黑色炉渣，分别在土壤深度3.0 m(1 140 mg/kg)、4.5 m(3 250 mg/kg)和6.0 m(1 610 mg/kg)检测到高浓度As，推测回填黑色废渣引起两点位滞水从而导致As严重超标。YXGW4监测点位地下水中As含量超过Ⅲ类标准限值，该点位是一个半封闭状态民井，推测周边土壤中高浓度As是导致其地下水中As超标的主要原因。

图2 银山矿区农用地地下水中重金属超标点位分布

2.1.3 建设用地地下水重金属污染特征

建设用地地下水样品pH值平均为6.7，变化范围为5.8～7.7，总体偏酸性。由表4可知，建设用地地下水中重金属污染元素依次为As(平均值为26.48 μg/L)、Ni(平均值为3.24 μg/L)、Cd(平均值为3.01 μg/L)、Cu(平均值为1.84 μg/L)和Pb(平均值为1.12 μg/L)。建设用地地下水中As含量远远低于农用地地下水，而Cu，Ni和Cd含量高于农用地下水，Pb含量二者非常接近，该结论进一步体现不同类型地区水体中重金属污染差异性。与我国部分铅锌矿区水体重金属(表1)比较，建设用地地下水中As含量高于所有矿区；Cu和Ni含量低于所有矿区；Pb和Cd含量高于云南某矿区[11]，低于其他所有矿区。此外，所有元素变异系数均超过60%，且Ni和As元素变异系数分别高达120%和153%，说明该地下水中重金属空间分布不均匀、离散程度大。

表4 银山矿区建设用地地下水重金属浓度

2.1.4 建设用地地下水重金属污染分布

建设用地共采集3个地下水样品。位于建益矿业场地南侧地下水中Cd超过《地下水质量标准》III类标准限值。位于建益矿业场地东侧地下水中As超过III类标准限值。位于建益矿业场地西北侧地下水中Cd超过III类标准限值，As超过IV类标准限值。根据土壤中重金属污染情况，该点位土壤深度3 m处As和Cd含量较高；同时现场钻孔发现0.4～3.2 m回填了部分尾矿渣土，可能是造成地下水As和Cd超标的原因。

2.2 地表水重金属污染

2.2.1 地表水重金属污染特征

地表水样品pH值平均为7.4，变化范围为6.8～7.9，总体呈中性。由表5可知，地表水中重金属污染元素分别是As(平均值为45.1 μg/L)、Cd(平均值为5.53 μg/L)、Ni(平均值为4.05 μg/L)、Pb(平均值为2.95 μg/L)和Cu(平均值为0.70 μg/L)。除Cu含量比较接近外，地表水中As，Cd，Ni和Pb含量均高于农用地地下水和建设用地地下水。与我国部分铅锌矿区水体中重金属监测结果(表1)相比较，地表水中As含量高于所有矿区；Cu和Ni含量低于所有矿区；Pb含量高于云南某矿区[11]，Cd含量高于云南某矿区[11]和赣州铀尾矿[12]。此外，地表水中所有元素变异系数均大于60%，且Ni，Pb，Cd和As的变异系数超过100%，说明该矿区地表水中重金属具有显著空间异质性。

表5 银山矿区地表水重金属浓度

2.2.2 地表水重金属污染分布

经现场调查，该矿区水库和河道地表水主要用于灌溉，不做饮用水，故本次地表水评价标准采用《农田灌溉水质标准》(GB 5084—2005)进行评价，超标点位分布情况见图3。YXDW8，YXDW11 和 YXDW13 监测点位地表水超过《农田灌溉水质标准》标准限值。其中，YXDW8点位地表水中As超过水作用地类标准值1倍。YXDW11点位地表水中Cd超标准值3倍，该点位于尾矿渣堆点附近水塘，推测废渣浸出液引起Cd超标。YXDW13点位地表水中As超过水作用地类标准值5倍。该点位于建益公司北侧附近水塘，水塘底泥As含量高达1 800 mg/kg；现场访谈了解到建益公司曾出现过废水泄露事故，废水流经水塘淹没至中下游农田。此外，该点位邻近地下水监测点位DKGW4，由于回填废渣导致地下水中As超标。地下水点位DKGW4与地表水点位YXDW13可能存在一定补给关系。因此，推测泄露废水和回填废渣可能是造成地表水点位YXDW13中As超标原因。

图3 银山矿区地表水超标点位分布

2.3 矿区水体健康风险评估

采用USEPA健康风险评价模型，选择饮水途径估算人群暴露量，进行健康风险评价。银山矿区水体中重金属非致癌风险指数和致癌风险指数计算结果见表6。

表6 银山矿区水体重金属非致癌风险指数和致癌风险指数

对于非致癌风险，Rni值小于1认为风险较小；Rni值大于1则存在非致癌风险，并且数值越大风险越高。由表6可知，银山矿区地下水和地表水中重金属元素均不存在非致癌风险。对于致癌风险，Rci值小于10-6不具有致癌风险；Rci值在10-6～10-4范围存在可接受的致癌风险；Rci值大于10-4存在不可接受的致癌风险。由表6可知，建设用地地下水和地表水中Cd对儿童存在可接受致癌风险；建设用地地下水、农用地地下水以及地表水中As均对成人和儿童存在不可接受的致癌风险，并且对于儿童的致癌风险均高于成人。

3 结论

湖北省阳新县银山矿区水环境中主要重金属污染元素是As，Ni，Cd，Pb和Cu，分别在农用地地下水、建设用地地下水以及地表水中分布不同，存在明显的空间异质性。与我国其他铅锌矿区相比，银山矿区水环境中As含量较高，基本覆盖整个矿区。建设用地地下水和地表水中Cd污染严重，可能是泄漏废水和回填废渣造成。健康风险评价结果表明，建设用地地下水和地表水中Cd对儿童存在可接受致癌风险；建设用地和农用地地下水以及地表水中As对成人和儿童存在不可接受致癌风险，并且对于儿童致癌风险均高于成人。