凹凸棒石和腐殖酸对重金属超标土壤镉钝化和菜薹安全生产的影响

杨文叶，余中娟，袁杭杰，李丹

(1.杭州市植保土肥服务总站，浙江 杭州 310020； 2.淳安县里商乡政府，浙江 淳安 311700)

近年来，随着工业化、城市化和交通运输业等的发展，土壤环境受到日益严重的重金属污染[1]。重金属在土壤中迁移性差，不易被微生物降解，滞留时间长，还会影响农产品的产量和质量，并易通过食物链影响人体健康，甚至通过生态系统的能量流动和物质循环影响整个生态系统安全[2]。重金属污染土壤的修复治理和安全利用已成为相关研究的热点。

菜薹为十字花科芸薹属芸薹种白菜亚种的一个变种，起源于广东[3]，是我国南方的特产蔬菜之一，一年四季均可播种，现世界各地均有引种栽培。菜薹品质柔嫩，味甘苦，营养丰富。

凹凸棒石又称坡缕石或坡缕缟石，是一种具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，具有阳离子可交换性、吸水性、吸附脱色性和大的比表面积。腐殖酸是动植物遗骸(主要是植物遗骸)经过微生物的分解和转化，以及地球化学的一系列过程形成和积累起来的一类有机物质。腐殖酸大分子的基本结构是芳环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团。研究表明，施用凹凸棒石和腐殖酸能调节并保持土壤肥力，促进植物生长[4]。但有关凹凸棒石作为重金属原位钝化外源修复剂的研究还较少见报道。为此，特开展试验研究凹凸棒石和腐殖酸作为外源修复剂原位钝化土壤重金属镉的效果，并分析其对菜薹生长的影响，以期为重金属污染土壤的治理和安全利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

杭州市位于中国东南沿海，浙江省北部，钱塘江下游，京杭大运河南端，地理坐标为118°21′～120°30′E、29°11′～30°33′N，属亚热带季风性气候，温和湿润。杭州市富阳区常安镇东风村部分土壤前几年受小型镀锌厂污水污染，重金属镉超标。经检测，灌溉水中含镉0.31 μg·L-1，符合GB 5084—2005要求(≤5 μg·L-1)。凹凸棒石中总镉含量0.12 mg·kg-1，腐殖酸中总镉含量0.34 mg·kg-1，符合NY 525-2012标准(≤3 mg·kg-1)。

1.2 处理设计

开展小区试验，每小区面积1.5 m2。试验共设4个处理：M0(对照)，不加腐殖酸和凹凸棒石；M1，每小区加1 000 g腐殖酸；M2，每小区加1 000 g凹凸棒石；M3，每小区同时加750 g腐殖酸和750 g凹凸棒石。各处理随机排列，每个处理重复2次。

试验处理：按相应处理加入腐殖酸、凹凸棒石，均匀撒施在土壤表面后，每个小区加复合肥(N 15%，P2O515%，K2O 15%)110 g(折每667 m250 kg)，将土翻耕。

选用常丰腊菜薹一代种子。播种前把种子放在阳光充足的地方晾晒3～4 h，然后放在50 ℃温水中浸种20～30 min，再在20～30 ℃水里浸种2～3 h，晾干后直接撒播，间隔13 cm×15 cm，不覆土，直接浇水浇透，各小区相同。在幼苗具3片真叶时结合间苗追一次肥(每小区追尿素12 g，折每667 m25 kg，尿素含N 46%)，之后每隔7 d可追施一次速效性肥料，一般每667 m2可用尿素5 kg和复合肥10 kg混合施用。及时浇水，保持土壤基本湿润。

1.3 样品采集与检测

土壤样品分别于种植菜薹前、后采集，按照随机、等量和多点混合的原则，决定采样点的数量和分布。土壤样品以0～25 cm的表层混合土样为主，将各采样点的土样混合均匀，用四分法弃取至各混合土样保留1 kg左右。土样经风干、磨碎、过筛，备用。

当菜薹长至最高的叶片先端相等时，花蕾初开，即到采收期。各小区测产，并分别采集菜薹植株样品，用去离子水洗涤、擦拭干净。菜薹植株样地上部分约1 kg。

土样检测pH值，及有机质、有效态镉、总镉含量；菜薹检测全镉含量。土壤样品的分析化验均严格按照《土壤分析技术规范》第2版的要求执行。其中，土壤pH值采用pH计电位法测定；有机质含量采用重铬酸钾容量法—外加热法测定；有效镉含量采用原子吸收法测定；总镉含量采用电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)法测定；植株镉含量采用ICP-MS法测定。

2 结果与分析

如表1所示，试验后各处理的土壤有效镉含量均比试验前降低了60%，各处理降幅相差不大；但各处理对土壤总镉含量的影响不一，试验前后变幅在-9.3%～0.6%，其中单独加凹凸棒石的处理(M2)试验前后土壤总镉含量基本没有变化，而单独加腐殖酸的处理(M1)试验后土壤总镉含量下降最多，说明就降低土壤总镉含量来说，单独加腐殖酸的处理更加合适。对照处理试验后土壤有机质含量下降7.9%，单独加凹凸棒石的处理试验后土壤有机质含量下降4.8%，而加腐殖酸的处理(M1、M3)试验后土壤有机质含量均增加，且以单独加腐殖酸的处理试验后土壤有机质含量增幅最大(6.9%)。从土壤pH值来看，各处理试验后均有所下降，而且全部是从碱性趋向中性变化，处理间变幅差异不大。

表1 不同处理对土壤pH值，及有机质、有效镉和总镉含量的影响

如表2所示，各处理的菜薹植株中都能检出Cd，从含量上来看，以同时加腐殖酸和凹凸棒石处理的植株Cd含量相对最低，符合GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》对叶菜类蔬菜Cd含量不超过0.2 mg·kg-1的限量要求，而其他处理的植株Cd含量相差不大，且均超出限量要求。从菜薹产量来看，对照处理的产量最低，同时加腐殖酸和凹凸棒石的处理产量最高。

表2 不同处理对菜薹镉含量和产量的影响

3 小结与讨论

本研究用小区试验探索凹凸棒石和腐殖酸作为外源修复剂原位钝化土壤重金属镉的效果，并分析其对菜薹生长的影响。结果发现，试验后，各处理的土壤有效镉含量比试验前降低约60%，各处理相差不多。从总镉含量来看，单独加腐殖酸的处理降低最多，其次是同时加腐殖酸和凹凸棒石的处理。试验后各处理土壤有机质含量变化不一，单独加腐殖酸的处理对土壤有机质含量提高最多，其次是同时加腐殖酸和凹凸棒石的处理。从土壤pH值来看，各处理试验后都是从碱性趋向中性变化，但变化幅度不大。各处理的菜薹植株中镉含量略有差异，但只有同时加腐殖酸和凹凸棒石处理的符合国标限量要求，从食品安全的角度来讲，说明该处理对土壤镉的钝化效果最好。从菜薹产量来看，对照处理产量最低，同时加腐殖酸和凹凸棒石的处理产量最高。综合以上因素，本处理以同时加腐殖酸和凹凸棒石的处理效果最佳。

凹凸棒石是一种层链状结构的镁铝硅酸盐黏土矿物，查阅相关文献可知，不同种类重金属离子在黏土矿物表面的吸附-解吸行为各不相同，在其他重金属存在下，黏土矿物对某种重金属的吸附会产生不同程度的下降[5]。结果表明，腐殖酸能够强化黏土矿物对重金属离子的吸附[6-8]。另外，腐殖酸作为一类有机物质，施用后可以提高土壤有机质含量，也可以提高作物产量。因此，在本试验条件下，同时加腐殖酸和凹凸棒石的处理对钝化土壤Cd、保障菜薹安全生产的效果最佳。