凝胶态固液燃料的凝胶热稳定性研究

贾 林，张林军，于思龙，杜姣姣

(西安近代化学研究所， 西安 710065)

燃料空气炸弹(FAE)的装药是燃料，通过第一次引爆将燃料抛撒到空中，燃料迅速扩散与空气混合形成云雾，通过二次引爆使云雾发生爆轰[1]。

第一代FAE所用燃料为挥发性液体(主要为环氧乙烷)，这些液态燃料能量太低，因此加入固体金属粉(如Al粉)制成第二代FAE用燃料，能量密度提高[2-3]，具有良好的武器化性能。但第二代燃料在使用和贮存过程中燃料出现固液分层、战斗部质量偏心等问题，影响弹体发射的精确性，燃料颗粒在空中分布不均匀[1]，不利于战斗部爆轰能量的释放，其应用受到限制。

在第二代燃料中加入胶凝剂有机物，胶凝剂高分子通过物理交联形成了空间网络结构，使得原固液燃料常温自然状态下为凝胶态。物料不沉淀、不板结、不团聚、凝胶内聚力小，具有较好的安定性、相容性、稳定性，原有问题得到较好解决。

此外，凝胶推进剂也是用少量胶凝剂将一定量的液体组分凝胶化，同时添加一定量固体燃料悬浮于体系中，形成具有一定结构和特定性能，并能长期保持稳定的凝胶体系[4]。

凝胶态固液混合燃料和凝胶推进剂可以统称为凝胶态火炸药，研究方法和研究结果都可以互相借鉴。国内学者研究了这些凝胶态火炸药的热老化行为及寿命预估[5]、单滴微爆过程模拟[6]、工作过程瞬态机理[7]、雾化特性[8]、流变性[9]、胶凝剂类型对凝胶体系稳定性等性能的影响规律[10]。

现代战争的突发性和战场的不确定性，对武器装备的环境适应性提出了越来越高的要求。由于燃料装药密封在战斗部壳体中，在战备值班临时存放于野外时，会经历较正常贮存更恶劣的高温应力的影响[11]。GJB1172.11—1991《军用设备气候极值 地表温度、冻土深度和冻融循环日数》(地表温度∶直接与土壤接触的温度表所示的温度)中记载道“高地表温度全国纪录极值为80.4 ℃，1960年7月25日出现于云南元江”，可见某些野外温度环境比较恶劣。当燃料临时存放的环境温度高于凝胶液化温度，即使只存放几个小时，凝胶状态也会被破坏，燃料产生固液分层。

国内学者分别采用旋转流变仪、试管倒转实验、热重-差示扫描量热等方法研究凝胶热稳定性[12-14]。本文用低场核磁共振技术LF NMR研究凝胶态固液燃料的凝胶热稳定性。技术人员采用LF NMR进行碳链长度及不饱和度对脂肪酸的影响[15]、结合化学模式识别鉴别油脂种类及餐饮废弃油脂[16]、燃速催化剂对推进剂药浆固化反应影响[17]等方面的研究。

本文检测样品的横向弛豫时间T2，反映了固液燃料中胶凝剂高分子运动性或/和所处环境，当样品受热宏观上凝胶状态被破坏时，T2值会发生突变。研究结果可用于确定凝胶态火炸药的存放条件以及筛选配方和优化生产工艺。

1 实验部分

1) 样品制备

将干胶凝剂粉与溶剂烃按1∶20的比例混合，在(60～70)℃加热回流、搅拌，直至胶凝剂高分子溶胀，形成具有一定流动性的均一体系。将少量均一体系趁热倒入玻璃样品瓶中，拧紧盖子，在60 ℃下保温(8～16)小时，然后逐渐冷却至常温形成凝胶状态，标记为半成品。按1 g半成品加入(0.5～0.6)g 粒度为(100～160)μmAl粉的比例，在上述剩余的均一体系中趁热加入片状Al粉，搅拌均匀后倒入玻璃样品瓶中，拧紧盖子密封，在60 ℃下保温(8～16)小时，然后逐渐降至常温，形成凝胶态固液燃料，标记为燃料。

按硝基胍/硝化棉/硝化甘油/其他=47%/30%/16%/7%(质量比)，采用半溶剂法挤压成型工艺，湿烘驱溶、干烘驱水，阶梯式升温烘药至其内挥、水分均小于0.5%，制备18/1-2单孔管状固体发射药，标记为发射药。

2) 实验仪器

Micro-MR-CL型低场核磁共振分析仪(LF NMR)，上海纽迈电子科技公司；600FEG型场发射扫描电镜仪(SEM)，美国FEI Quanta公司；AHX-863型安全烘箱，南京理工大学机电总厂。

3) LF NMR实验

取少量燃料或半成品分别放入LF NMR专用Ф10×25 mm样品瓶中，装样高度在20 mm左右，拧紧盖子，将样品瓶在橡胶板上轻轻敦实，室温下放置1 d。发射药试样可直接放入Ф10×25 mm样品瓶中，拧紧盖子。

设定样品槽温度，温度稳定后，放入装有试样的样品瓶，15 min后利用自旋回波序列CPMG采样。CPMG参数∶接收机带宽(SW)为200 kHz，时延(DL1)为0.2 ms，采样等待时间(TW)为2 500 ms，重复采样次数(NS)为16，回波个数(NECH)为5 000，射频延时(RFD)为0.04 ms，接收机模拟增益(RG1)为20，接收机数字增益(DRG1)为3。

利用T-invfit软件对得到的自由诱导指数衰减曲线进行反演拟合得到T2。软件反演参数：组分数为单组份，数据数量为200，数据选取方式为抽样方式，删除数据量为0，滤波档位为1。

4) 试管倒转实验

将物料趁热倒入试管中，控制物料高度为管长的2/3处，密封，放冷至室温形成凝胶。倒转试管放入设定好温度的烘箱中，试管中凝胶发生流动表明凝胶液化。

2 结果和讨论

2.1 燃料的微观形貌结构

由于线型胶凝剂有机大分子通过物理交联形成立体网络结构，宏观上燃料中的Al粉不洒落、表面没有溶剂烃渗出。将燃料和半成品分别通过“冻干”方式除去溶剂烃，与干胶凝剂粉分别用扫描电镜放大20 000倍观察。可以看出：干胶凝剂粉颗粒成团聚状态[如图1(a)]；半成品为缔合凝胶，中间有除去溶剂烃后留下的孔隙[如图1(b)]；燃料中Al粉分散、镶嵌在半成品的表面和内部[如图1(c)]。

图1 胶凝剂粉、半成品、燃料的SEM照片

2.2 样品T2值随检测温度的变化规律

T2与聚合物分子上氢质子所受的束缚力及其自由度有关。同一个聚合物，当其所受束缚力越大或自由度越小、分子的运动能力越差时，T2值越小[18]。

设定LF NMR样品槽温度为35 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、75 ℃、80 ℃(LF NMR的样品槽最低设定温度为35 ℃)。按低温到高温的顺序，分别检测半成品、燃料、发射药，每个样品连续检测3次，取平均T2值，得到半成品、燃料、发射药的T2值随检测温度的变化规律(见图2)。

图2 样品T2值随检测温度的变化规律曲线

从图2可以看出，半成品的T2值最大，发射药的T2值最小，燃料的T2值居中。这是由于半成品中溶剂量最多、燃料中的溶剂量居中、发射药中溶剂量最少，因而半成品中高分子运动空间最大、燃料中高分子运动空间居中、发射药中高分子运动空间最小。

从图2还可以看出，半成品、发射药中T2值都是随检测温度的升高而升高，分别增加了3.9倍和5.2倍，而燃料的T2值则几乎不变。分析原因：样品受热后，高分子运动能力增强、活动空间增大，通常样品T2值会明显增加(如图2中的半成品和发射药)，但燃料中含有大量的片状Al粉，阻碍了高分子的运动，即使加热到80 ℃也不能消弱这种阻碍，故燃料受热后T2值几乎没有变化。

2.3 样品T2值随加热时间的变化规律

将半成品放入LF NMR样品槽中加热1 h后开始在线检测，每个样品加热到规定时间检测1次T2值，得到35 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃温度下T2-t变化规律曲线(如图3)。

图3 半成品不同加热温度下T2-t曲线

从图3可以看出，不同加热温度下的T2-t变化规律基本相同。加热开始阶段T2值少许增加，随着加热时间的延长，T2值逐渐减少至低于T2的初始值，最后T2值基本不再变化。这是由于半成品中的胶凝剂大分子并没有完全伸展，受热后胶凝剂分子运动能力增加，在溶剂烃中舒展、解缠绕，因此加热开始阶段T2值有少许增加。继续加热，低分子溶剂烃扩散较快，缓慢挥发离开半成品，胶凝剂分子间距离缩小，分子的运动受到一定限制，T2值减少并逐渐小于初始值。由于密闭空间内溶剂烃最后呈气液平衡状态，挥发减慢，T2逐渐缩小趋于定值。

从图3还可以看出，加热温度越高T2值分散性越大。这是因为一方面温度升高会破坏胶凝剂高分子的物理交联、高分子运动能力增强，其T2值会增加；另一方面样品中溶剂烃受热挥发会使高分子运动空间变小、T2值减少。加热温度越高，两种因素的各自作用越强，导致样品的T2分散性越大。

以lnT2为纵坐标、加热时间t为横坐标，得到线性方程(见表1)，可以看出35 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃的T2值与老化时间t有指数关系T2=T2(0)ekt(式中k为不同温度下的变化速率)。按指数关系处理80 ℃的T2值，同样列于表1。

表1 不同加热温度下半成品T2-t的线性方程

从表1可以看出，相关系数r随加热温度的升高而降低，这主要是由于温度越高T2值分散性越大所致(见图3)。在试管倒转实验中，半成品在70 ℃、80 ℃加热1 d后凝胶发生流动。说明T2值波动大的样品，其凝胶状态恶化。

图4为燃料及半成品在70 ℃加热的T2-t曲线。

图4 燃料及半成品70 ℃加热的T2-t曲线

由图4可以看出，70 ℃时燃料的T2值及分散程度都远远小于半成品。这是由于燃料中的大量Al粉，使得大分子线团紧缩、运动空间受限，因此T2值变小。70 ℃的热应力难以减少Al粉对大分子运动的阻碍，加之Al粉使迁移空间变得狭小和弯曲，溶剂烃的扩散速率变低，所以T2值分散性明显小于半成品。

从图4还可以看出，随着老化时间的延续，燃料没有半成品受热后T2值先缓慢增加的现象。这是由于燃料中卷曲的高分子受热后产生的动力不足以减少Al粉对高分子运动的阻碍所致。

2.4 不同温度下加热3 h燃料T2-t变化规律

用LF NMR按照35 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、75 ℃、80 ℃、90 ℃的顺序连续加热燃料(标记为燃料1#样品)的T2值。每个温度点保温3 h，每隔0.25 h检测1次，检测过程中燃料一直放在样品槽中不取出。以T2值为纵坐标、保温时间为横坐标作出图5所示的曲线。

图5 燃料1#样品不同加热温度下T2-t曲线

从图5可以看出：在35～75 ℃范围内，燃料保温3 h后T2值基本无变化；80 ℃和90 ℃保温时，T2值在保温时间内快速减少。

同时进行试管倒转实验：取7份燃料密封在7个试管中，放入烘箱分别在上述各温度点保温3 h后取出，其中在80 ℃、90 ℃保温的试管中燃料的长度增加，其余温度点保温的燃料长度不变。

结合试管倒转实验现象进行分析：35～75 ℃温度下溶剂烃析出速度缓慢，燃料中胶凝剂高分子运动环境基本没有变化，故T2值基本不变；80 ℃和90 ℃温度下，溶剂烃从凝胶网络中析出速度加快，燃料高分子运动空间变小，T2值相应变小，宏观上物料长度增加。

从图5还可以看出，后一个温度的T2初始值，等于前一个温度的T2终止值。这是由于燃料的T2值主要反应溶剂烃对高分子运动的影响，而溶剂烃的析出是个较慢的过程，所以迅速升高检测温度时，高分子周围的溶剂烃基本没有变化，因此升温后的T2初始值基本与升温前的T2终止值相同。

为验证上述观点，另取一个燃料样品，标记为燃料2#样品，先在35 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃分别保温3 h检测，然后再75 ℃保温检测，以T2值为纵坐标、保温时间为横坐标作出图6所示的曲线。从图6可以看出，75 ℃时T2初始值明显不同于70 ℃时T2终止值，而是和90 ℃时T2终止值近似相等。

图6 燃料2#样品不同加热温度下T2-t曲线

温度升高使凝胶中的溶剂析出是自发的过程[19]，由于高分子活动空间变小，导致燃料的T2值减小；此时降低温度，高分子活动空间不能自发变大，因此T2值不会自发变大。说明燃料的T2值与热履历有很大关系，在同样的检测温度下，由于热履历不同，同一批样品的T2值也会不同。

燃料处于80 ℃或90 ℃环境中，溶剂烃析出速度突增，宏观上凝胶热稳定性变差，此时T2快速降低，即T2的变化率与凝胶状态稳定性相关。因此可以用规定时间内样品的T2值变化速率α判断凝胶状态的稳定性，当α发生突变时的温度是凝胶的最低液化温度Tgel。

按式(1)计算燃料、半成品、发射药在某温度保温3 h后T2值的平均变化率α。

(1)

以α为纵坐标、温度T为横坐标作图，结果如图7所示。

从图7可以看出，发射药没有析出溶剂，所以α一直很小；半成品、燃料的α分别在70 ℃、80 ℃发生突变，所以半成品、燃料的Tgel分别为70 ℃、80 ℃。由此可见，Al粉的加入增加了燃料的凝胶状态耐热性。燃料装药在野外临时存放时的环境温度不易超过75 ℃，否则应进行必要的遮阴防护。

3 结论

1) 燃料中Al粉分散、镶嵌在半成品的表面和内部；Al粉缩小了高分子的自由运动空间，降低了溶剂烃的迁移速率，增加了燃料的凝胶状态耐热性；

2) 随着检测温度的升高，半成品的T2初始值增加，而燃料的T2初始值基本不变；随着加热时间的延长，半成品的T2值先增加再逐渐减少至定值，而燃料的T2值没有增加；

3) 计算加热3 h后T2值减少速率α，α发生突跃时的温度是凝胶的最低液化温度Tgel。燃料、半成品的Tgel分别是80 ℃、70 ℃。燃料在野外战地临时存放的温度应不高于75 ℃。