某污水处理厂废水中阴离子表面活性剂测量不确定度的评定

黄 娟，钟永美

(黄石生态环境监测中心，湖北 黄石 435000)

1 引言

阴离子表面活性剂属于普通合成洗涤剂的主要活性成分，常用于家庭和工业洗涤剂、化妆品和实验室等，随着社会的快速发展，其使用量呈逐年上升态势，导致工业废水和生活污水中的含量越来越高。水质分析中常选用亚甲蓝分光光度法对其含量进行测定，但该方法受试剂质量、萃取过程影响较大，导致结果存在一定的偏差性。为了表征检测数据的质量，实验室分析需要进行不确定度测量。本文结合《化学分析中不确定度的评估指南》[1]和《水质 阴离子表面活性剂的测定 亚甲蓝分光光度法》[2]，对某污水厂处理废水中阴离子表面活性剂检测进行不确定度评定。

2 实验部分

2.1 实验原理

阳离子染料(亚甲蓝)与阴离子表面活性剂作用，生成蓝色的离子对化合物，统称亚甲蓝活性物质(MBAS)，该生成物可被三氯甲烷萃取，其色度与浓度成正比。用分光光度计在波长652 nm处测量三氯甲烷相的吸光度。计算结果以LAS计。

2.2 主要仪器、量器和试剂

仪器：T6新悦可见分光光度计。量器：容量瓶(1000 mL、100 mL、50 mL)，无分度移液管(100 mL、10 mL、5 mL、2 mL、1 mL)无分度移液管。试剂：LAS标准贮备液(1000 mg/L)、三氯甲烷、亚甲基蓝溶液和洗涤液。

2.3 实验步骤

实验步骤见图1。

图1 实验分析步骤

2.4 实验设计

标准曲线系列重复测量3次吸光度；各玻璃量器充满溶液至刻度校准时，重复称量10次；某污水处理厂废水，重复测量7次；加标回收率实验：向废水样中加入1.0 mL 50 mg/L LAS标准溶液，重复测量7次。

2.5 标准溶液配制

LAS标准使用液(10 mg/L)：用10 mL无分度移液管移取10.00 mL LAS标准贮备液(1000 mg/L)于1000 mL容量瓶中，加蒸馏水定容至标线。

校准曲线系列点：分别移取0.00、1.00、3.00、5.00、7.00、10.0、15.0、20.0 mL LAS标准使用液(10 mg/L)于一组100ml容量瓶中，加蒸馏水定容至标线。配制三组。此标准系列溶液中LAS浓度依次为0.0、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00、2.00 mg/L。分别以LAS含量、三次净吸光度平均值为横坐标、纵坐标，用最小二乘法回归绘制校准曲线。

2.6 数学模型

根据分析方法计算公式建立数学模型为：

(1)

式(1)中：c为水样中亚甲蓝活性物质的浓度，以LAS计，mg/L；m为从校准曲线上读取的表观LAS量，ug；v为样品的体积，mL；R分析方法中回收率，数值为1；f为测量重复性修正因子，其数值为1。

从数学模型和测定方法可以分析出，主要测量不确定度来源有： 样品测量重复性；标准溶液配制；校准曲线拟合；水样移取体积变化； 试样定容体积变化； 仪器示值变化； 测定方法回收率。

3 结果与讨论

3.1 实验结果

3.1.1 校准曲线系列

校准曲线检测结果见表1。

表1 校准曲线检测结果

3.1.2 废水样

废水样品检测结果由测量的吸光度代入校准曲线中计算而得，见表2。

表2 废水样品检测结果

3.1.3 玻璃量器

玻璃量器校准结果见表3。

3.2 不确定度分量评定

3.2.1 样品的重复测量引入的不确定度分量u(s)

由样品的重复测量引入的不确定度分量，进行A类不确定度评定。根据表2检测结果，水样浓度标准偏差s1=0.0177 mg/L，测量次数n1=7。

表3 玻璃量器校准结果 mL

3.2.2 标准溶液配制引入的不确定度分量u(z)

3.2.2.1 标准贮备液引入的不确定度u(z1)

LAS标准贮备液选用北京坛墨科技有限公司生产的1000 mg/L十二烷基苯磺酸钠标准物质，根据证书其相对扩展不确定度为2%，包含因子k=2。则LAS贮备液相对标准不确定度为：u(z1)=2%/2=1%。

3.2.2.2 标准使用液配制引入的不确定度u(z2)’

标准使用液由LAS标准贮备液稀释100倍获得。稀释过程需要用到10 mL无分度移液管和1000 mL容量瓶。

(1)10 mL无分度移液管体积影响引入的不确定度u(z21)’。10 mL无分度移液管校准引入的相对标准不确定度u(z211)

移液管充满溶液至刻度的重复性引入的相对标准不确定度u(z212)

根据《化学分析中不确定度的评估指南中 附录G 不确定度的常见来源和数值》可知，10 mL无分度移液管体积重复变化不确定度由连续核查排出体积的标准偏差(通过称量决定)计算，测量次数n2=10，结合表3检测结果进行A类不确定度评定有：u(z212)=0.0140/=4.43×10-3mL。

故10 mL无分度移液管引入的合成不确定度为：

10 mL无分度移液管引入的相对标准不确定度为：u(z21)’=u(z21)/10=1.37×10-3。

(2)1000 mL容量瓶体积影响引入的不确定度u(z22)’。1000 mL容量瓶体积影响引入的不确定度见表4。

表4 1000 mL容量瓶体积影响引入的不确定度

标准使用液引入的相对标准不确定度为：

3.2.2.3 校准曲线系列点配制u(z3)

标准曲线系列点配制引入的不确定度以最小体积线点量为准，配制过程需要用到1 mL无分度移液管和100 mL 容量瓶。见表5。

表5 校准曲线量器体积影响引入的不确定度

3.2.3 校准曲线拟合引入的不确定度分量u(m)

根据《化学分析中不确定度评估指南》查得校准曲线的剩余标准差SR和校准曲线的标准不确定度u(m)’公式分别为：

(2)

(3)

根据实验过程和表1、表2检测结果可得：a=6.67×10-3，b=5.26×10-3，n=24，p=7，m=49.4ug，SR=0.0135ug，u(m)’=1.245ug，故校准曲线拟合引入的相对标准不确定度u(m)=u(m)’/49.4=0.0252。

3.2.4 水样移取体积变化引入的不确定度分量u(v)

选用100 mL无分度移液管移取试样分析。

表6 水样移取体积变化引入的不确定度汇总

3.2.5 试样定容体积变化引入的不确定度分量u(y)

水样萃取完成后移入50 mL容量瓶中，加三氯甲烷定容至标线。有机液体体积膨胀系数为1×10-3℃-1，试样定容体积变化引入的不确定度结果见表7。

表7 试样定容体积变化引入的不确定度

3.2.6 仪器示值变化引入的不确定度分量u(q)

3.2.7 测定方法回收率引入的不确定度分量u(c)

显著性检测是用来确定平均回收率是否与1.0有显著性差异。检测统计数据t1为：

这个数据与95%置性度，自由度9的双边临界值t比较，查表得t=2.447，t1明显大于t值，故在实验中应将回收率引入的不确定度包含在计算结果内。

3.2.8 合成标准不确定度和扩展标准不确定度

3.2.81 合成标准不确定度u(LAS)

根据以上计算结果，各相对标准不确定度分量汇总见表8。

表8 不确定度分量汇总

依表8,液液萃取亚甲蓝分光光度法测定某污水处理厂废水中阴离子表面活性剂的合成标准不确定度u(LAS)为：

=0.032。

某污水处理厂废水中的阴离子表面活性剂浓度为0.49 mg/L，其标准不确定度为:u=0.49×0.032=0.016 mg/L。

3.2.8.2 扩展标准不确定度U

置性概率95%，取包含因子k=2，则扩展相对标准不确定度为U=u×2=0.032 mg/L。

4 结论

(1) 液液萃取亚甲蓝分光光度法测定某污水处理厂废水中阴离子表面活性剂结果及不确定度为：0.49±0.032 mg/L，K=2。

(2) 从表8可以看出，测量结果不确定度的主要来源是：样品测量的重复性、标准溶液的浓度和配制、校准曲线拟合、实验仪器的稳定性、测定方法萃取过程和回收率。水样移取和试样定容体积变化引入的不确定度较小。实验分析中可以增加样品和校准曲线系列点测量次数、提高仪器灵敏度、选用质量高的标准溶液、控制萃取条件一致等来降低测量不确定度。