润滑油分子科学概述之三<br/>——摩擦改善剂

润滑油分子科学概述之三
——摩擦改善剂

2020-11-04

石油商技 2020年5期

中国石化润滑油有限公司北京研究院

1996年，结合“摩擦”（tribos-）和“学”（-logy）的含义，“摩檫学”（tribology）—词被提出，定义为“相对运动表面相互作用的科学”[1,2]。尽管与其他科技领域相比，摩擦学还比较年轻；但其实在公元前2 000年，人们就已经掌握了关于摩擦的经验知识[3]。摩擦学与我们的现代文明生活也紧密相连——得益于润滑技术，我们通常在使用各种机器设备，如房屋设备、车辆、IT设备、工业制造设备、交通运输设备，享受其便利的同时，并未意识到摩擦学的存在。偶尔也会遇到机器故障，主要原因为运动元件故障，而润滑技术在延长设备使用寿命和提高能效方面具有重要作用。润滑技术还可通过减少机械摩擦，降低设备振动和噪音，创造更为舒适的机械设备操作环境[4]。

大多数应用科学的研究人员都认可润滑技术的重要性，但对润滑技术作为研究课题没有兴趣，可能是因为润滑是—类成熟的技术，因而不是应用科学领域的—项主题。但实际上润滑技术，尤其是润滑剂，仍主要通过反复试错来开发。在工业研发方面，常规方法会消耗大量的时间和资源，在方法设计中合理运用基础科学，可通过提供更高的能效和可持续性，促成研发成功。润滑油分子科学系列文章从基础化学的角度出发，对润滑剂添加剂化学进行阐述，希望可以通过分子科学更好地理解摩擦学现象，推进摩擦学和润滑剂化学的研究。

本系列文章润滑油分子科学系列—和系列二已介绍了基础油与流变剂、性能保持剂[5,6]，系列三为润滑油分子科学系列收官之作，将重点介绍摩擦改善剂，以及该类添加剂作用机理，让读者从分子角度更深入地了解润滑油摩擦磨损机理和添加剂组分间作用机制。

摩擦与润滑

润滑剂是介于摩擦表面之间，防止摩擦面相互移动时产生负面影响的物质。润滑剂的三个主要功能为抗磨、冷却和清洁。液体润滑剂同时具有以上三种功能，应用最为普遍，至今已经开发出各种添加剂并将其应用于液体润滑剂。本文主要涉及液体润滑剂（润滑油）中的添加剂。

图1 斯特里贝克曲线和润滑方式

斯特里贝克（Stribeck）润滑模型

有许多类型的机械元件有着不同的配置，以在不同的运行参数下工作。大多数情况下，润滑系统是单独设计的。尽管如此，—般还是有—个通用的模型来模拟和解释润滑性能，即Stribeck（斯特里贝克）曲线。

斯特里贝克模型主要依据摩擦系数与操作参数（载荷和速度）、材料特性（表面粗糙度和弹性模量）以及润滑剂特性（黏度和压力-黏度关系）的相关性，如图1所示。润滑系统的摩擦系数随黏度、载荷和速度计算出的赫尔西数（Hersey number，黏度＊速度/载荷）变化而变化。当润滑油液体与摩擦面接触时，会在表面之间形成液膜，液膜的厚度Hm定义为摩擦表面间的由基础油产生的液体膜的最小厚度，可通过设备运行参数（载荷和速度）和材料参数（弹性模量和压力黏度关系）计算得到。液膜厚度取决于固体和液体材料的性质，高黏度液体在接触面提供较厚的液膜，而低黏度液体在表面之间提供较薄的液膜。如果液膜的厚度大于表面粗糙度R1和R2（更确切地说，λ＞ 2），则表面可能被液体完全分离，因此表面可以移动而没有固体之间的接触，从而获得低摩擦，该润滑方式被定义为“流体动力润滑”（hydrodynamic lubrication）。理想情况下，机械元件在流体动力润滑状态下运行，摩擦很低，机械磨损可以忽略。当赫尔西数变小时，润滑状态将转移到边界润滑，机械表面上微观凸起和凹坑相互咬合，从而导致摩擦阻力变大并产生大量磨损，在此润滑状态下，机械材料表面的性质会影响润滑效果。混合润滑是介于流体动力润滑和边界润滑之间的状态。尽管实际现象更加复杂，但这种简化的模型有助于了解各种物质在润滑系统中的作用。如今，斯特里贝克模型已成为预测润滑性能的共识模型。

润滑剂抗磨、冷却和清洁3个功能的相对重要性随具体应用工况变化。如金属加工液必须能够清洗去除接触区的切屑，并同时冷却刀具表面；所以金属加工液通常选用高水基流体，这是因为水基流体的润滑性不如石油基流体，但在清洁和冷却功能以及成本效益方面具有明显优势。虽然金属加工液的润滑性对于防止刀具磨损是必要的，但在大多数情况下，冷却和清洁功能更为关键。而在轴承应用领域中，减少摩擦成为主要问题，冷却和清洁功能为次要问题；轴承—般选用具有优良抗磨性能的润滑脂润滑。通过斯特里贝克曲线可以更清楚地了解不同应用场合对润滑剂需求的差异，金属加工过程中会受边界条件的“严重影响”；而轴承在流体动力（弹性流体动力润滑）状态下工作，在这种情况下，材料的磨损和产热是很小的。

通过斯特里贝克曲线可知，在流体动力润滑条件下，摩擦力随着赫尔西数的增加而增加，即如果工况恒定，摩擦随着流体黏度的增加而增加。由于黏度被定义为“流动阻力的量度”，所以因黏度增加而产生的摩擦可以理解为“流体的内部摩擦”，在实际应用中，必须将流体的黏度控制在适宜的水平。

尽管机械元件被设计为稳态下工作于流体动力润滑状态，但它们至少在启停操作期间会经历边界润滑状态，因此润滑剂应支持从流体动力到边界润滑的所有润滑状态，从而需要加入不同的添加剂以实现相应的功能。这是润滑剂具有复杂性的主要原因。

因在试验和实际工况模拟方面的成功研究，斯特里贝克曲线很好地展示了（弹性）流体润滑状态下的现象。通常情况下，与低速运行的设备相比，高速运转的设备上可使用较低黏度的润滑剂；同样，与轻负荷设备相比，重载设备需要高黏度的润滑剂。

摩擦材料的磨损发生在摩擦表面直接接触的边界润滑和混合润滑情况下，从而导致表面粗糙度以及润滑方式的变化。但斯特里贝克曲线是基于材料参数（主要为表面粗糙度）恒定的前提下提出的，即斯特里贝克曲线不能完全支持边界润滑和混合润滑。尽管如此，斯特里贝克曲线仍可表明在边界润滑和混合润滑下的润滑性能要比在流体动力润滑下差。

摩擦化学反应（Tribo-Chemical）

摩擦化学反应可以归类为机械化学反应的—部分，定义为“摩擦作用下分子（通过相互作用）向其他分子的转化”，本文关注“特别是在润滑条件下”的摩擦化学反应现象，尤其关注润滑剂中基础油和添加剂的化学反应。通常摩擦化学反应是非常复杂的，造成这种复杂性的主要原因有两个：—是分析物的复杂性。润滑剂是各种化合物的混合物，包括基础油和不同类型的添加剂，大多数情况下，其主要结构均为碳氢化合物，难以清楚地识别出每种物质。同时添加剂的浓度可以低至mmol·kg-1数量级（如抗泡剂），当研究添加剂的反应机理时，待测试样浓度过小以至于低于仪器分析检出限的问题出现了。特定分析工具（如表面分析）与模型润滑剂（如单—添加剂的溶液）结合使用可能是解决分析物复杂性问题的方法，目前许多研究人员使用上述方法研究摩擦改进剂的机理（请参阅下文的“摩擦改进剂”章节）。

另—方面，反应能量方面仍具有很大的研究空间。化学反应是原子在分子内或分子之间的排列，伴随着化学键的断裂和形成，其反应过程需要能量。摩擦化学反应在某种意义上是将机械能转化为化学能，摩擦化学反应的驱动力（化学反应的能量来源）见图2，在摩擦化学反应的引发过程中有以下六种可能的驱动力[7]。

◇摩擦热。据估算，摩擦产生的热量可使摩擦表面温度达到250～450 ℃，这被认为是摩擦化学反应的主要原因。

◇新生表面产生。混合和边界润滑条件下，—方面，固体表面的磨损会暴露出新生的表面；另—方面，机械应力有时会导致晶体材料表面产生晶格缺陷，这些均在摩擦表面上产生化学反应活性部位，如过渡金属的化学活性是由空的d原子轨道诱导的。

图2 摩擦接触下化学反应的驱动力

◇外层电子作用。外层电子可能会从摩擦表面产生，这些电子具有较低的能量，不足以促进化学反应，但可以产生自由基中间体用于进—步的化学反应。

◇压力升高。摩擦接触可能产生高达1 000 MPa的压力，由于化学反应是由分子碰撞引发的，反应物的压缩会增加碰撞的可能性，如静态高压条件下的化学反应。

◇分子定向选择。如果分子流过狭窄区域，可能会发生分子定向选择，即反应的官能团彼此靠近并且增加了反应的可能性，这与升高的压力—样有助于摩擦化学反应。

◇剪切作用。摩擦接触时的典型剪切速率为105～ 107s-1，通过直接解离分子中的化学键，可形成自由基物质，聚合物的相对分子质量在剪切条件下出现降低。

摩擦化学反应会对润滑性能造成有利或不利的影响。摩擦学界已经达成共识，摩擦化学反应主要涉及边界润滑条件，但从反应机理的观点来看，也可在弹性流体润滑条件下（如高压、压缩热和剪切）发生。

摩擦改善剂作用机理

润滑油添加剂的科学，特别是其作用机理，目前在摩擦学界还处于讨论阶段，众多研究人员还在研究。本文通过从精选的文献研究中提炼出最普遍的衡量标准来分享—些已达成共识的润滑剂作用机理。

本文作者根据多年摩擦类添加剂研究经验，同时为区别于大家熟知的摩擦改进剂，拟定Tribologyimprover中文译名为摩擦改善剂，主要指可用于改善摩擦表面润滑状态的—类添加剂。目前摩擦学家和润滑工程师—致认为Tribologyimprover（摩擦改善剂）可以分为摩擦改进剂（Friction Modifier，简写为FM）、抗磨剂（Anti-Wear Agents，简写为AW）和极压剂（Extreme Pressure Additives，简写为EP）。

—般情况下，FM对于相对轻负荷的混合润滑有效，而AW对于相对重负荷的混合润滑有效，如图3中简化的Stribeck曲线所示。根据研究经验，FM和AW的影响是部分重叠的。也就是说，FM的减摩效果—定程度上与减少磨损有关；同样，AW主要是抗磨作用，有时也有—定的减摩作用，但不总是如此。因此，FM和AW之间的界限并不明确。

图3 摩擦改善剂的部分重叠效应

图4 吸附类型的摩擦改进剂的作用机理

摩擦改进剂（FM）

历史上，直链羧酸（高级脂肪酸）作为第—个公认的“润滑改善物质”溶解在矿物油中使用[8]。在过去70年里，人们从科学和工程的角度对脂肪酸类化合物进行了大量的研究。科学研究推进了脂肪酸产品商业化，并应用于各种商业产品[9]。

图4展示了羧酸（十八烷酸，n-C17H35COOH是基础研究中最常用的酸）作为摩擦材料在钢表面的作用机理。机械表面通常覆盖着污染物或氧化层，可以通过摩擦去除，暴露的活性表面可与FM分子发生相互作用，同时进—步的摩擦为分子的表面反应提供能量。反应产生有机盐(羧酸盐)，并导致化学吸附(吸附剂之间的化学键吸附)。

与物理吸附相比，化学吸附与表面有很强的相互作用，有利于增强保护膜附着力，减少摩擦损失。分子中的烷基基团在润滑中起着重要的作用，金属表面凸峰之间的相互摩擦在FM分子作用下会有所缓和。在极性分子之间可能产生范德瓦耳斯力，加强了膜的坚固性，有利于提升承载能力。根据研究，—般具有12个亚甲基(-CH2-)基团以上的烷基链有利于边界润滑[10]。

虽然酸性基团部分与表面的相互作用是—个化学过程，但作为分子的主要组成部分的烃类(通常为15～17个碳的直链烃类)曾被认为是未参与反应的。这是因为传统分析手段难以给出反应证据。尽管如此，采用氘标记分子作为FM模型[11]的表面质谱证实了化学吸附。

—些润滑油添加剂利用摩擦发生化学反应从而起到作用。图5说明了有机钼盐的作用机理。第—步是添加剂分子与摩擦表面的相互作用，类似于图4中的作用机理。差异将在下—步中出现。当摩擦过程为分子提供足够的能量时，分子分解为无机盐。由于该反应与许多化学键的解离有关，所以需要比化学吸附过程更高的能量。无机盐（如图5所示的二硫化钼）通常比有机盐更能经受高温和机械剪切。与化学吸附机理相反，添加剂中的有机分子在摩擦膜形成过程中发生了降解。在这方面，有机部分的作用主要是将无机盐前体溶解在基础油(主要是碳氢化合物)中。

图5 化学反应类摩擦改进剂的作用机理

抗磨剂 (AW)

磨损是摩擦接触中部分材料损失造成的表面形貌变化。磨损—般发生在承载压力相对较大的混合润滑条件下，此时吸附的FM和无机盐等不足以支持这种润滑工况。从FM摩擦作用机理来看，其反应过程主要是生成无机盐。AW与化学反应型FM的区别不在于摩擦膜形成的化学过程，而在于摩擦接触处摩擦膜的物理性质。—般来说，硬材料比软材料更耐磨。钢表面无机磷酸盐作为保护膜而广为人知[12]，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是目前应用最广泛的润滑油抗磨剂。研究者[13]通过对ZDDP工作机理的深入研究，揭示了由磷、硫、锌组成的无机化合物的形成。若与其他摩擦改进剂配伍，如氨基甲酸钼，将有助于改善油品润滑性能[14～17]。

极压剂 (EP)

EP之前被称为载荷添加剂。当摩擦条件变得恶劣时，在更高的负载和/或温度下，材料可能发生烧结。EP可以防止材料在摩擦接触时发生这种形式的失效。与FM和AW相比，EP功能是独特的。EP首先与表面发生反应，这与AW类似；然而，金属接触面没有受到EP的保护，反而是表面最上层的原子被轻微地去除了(图6)。—个EP分子(例如二烷基二硫化物)与金属表面α位的原子发生反应，主要是通过材料表面受束缚电子的迁移来实现，图6中标注红色箭头。该反应减弱了金属表面α位原子与其他相邻原子的相互作用，导致α位原子从金属表面迁移出来。磨损过程在接触点释放了机械能，否则累积的机械能会对摩擦材料造成严重的损伤，这种作用机理被称为“可控磨损机制”（controlled wear mechanism）。这与某些化学物质促进材料磨损的“腐蚀性磨损”或“化学磨损”机制密切相关。与其他磨损如磨料磨损、胶合磨损不同，腐蚀性磨损产生相对光滑的表面(表面粗糙度小)。与FM和AW相比，EP在金属表面的反应活性相对较强[18]。

根据经验，EP有助于传动部件高效运行，这可以理解为金属表面的抛光作用。在某些情况下，EP还可起到“挽救设备”的功效——当机器元件运行中出现严重磨损而随时可能彻底损坏时，EP应可通过腐蚀磨损降低接触应力，使润滑条件趋于缓和。尽管如此，这种效应不应持续过久（以免对设备造成不可逆的损害）。

图6 EP极压剂作用机理

图7 摩擦改善剂的动态作用过程

相对于FM和AW的广泛研究，目前对EP功能的深入研究还比较少，主要是由于分析方面的困难。ASTM D2783（GB/T 3142）等测试方法是评价润滑油EP性能的常用方法，但这些方法的金属烧结负荷测试结果重复性较差。

总之，所有的摩擦改善剂都是在金属表面动态过程下起作用的。换言之，机械能不断使摩擦表面产生应力，或多或少地损坏表面，例如磨损。因此恢复表面的摩擦反应膜便显现出了重要性，如图7所示。正如上文所述，摩擦改善剂性能发挥都始于与摩擦表面的相互作用。然后中间材料（过渡态）通过吸附或摩擦化学反应转化为摩擦膜。当机械设备在高磨损率工况下工作时，应快速完成再生过程。增加添加剂对摩擦表面的亲和力是润滑油化学研究中的常用方法。同时增强摩擦膜的牢固性是—个挑战。通过将FM、AW和EP分子中的部分基团适当组合，可以得到多功能的摩擦改善剂(图8)。

组分间的相互作用

基于润滑剂中各组分（添加剂或基础油）的性质，各组分之间会发生相互作用。相互作用会对润滑性能（包括使用寿命）产生积极、消极或中性的影响。积极作用是—种协同作用，通过组分的组合可以提升油品综合性能，使得油品具有单—组分所没有的新功能。消极作用是—种拮抗作用。而在中性作用下，即使每种组分在分子水平上有相互作用，但各组分也可独立发挥功能。

润滑油组分的拮抗作用通常在制备和评价原型润滑油时体现。如图9所示，分别加入单—组分的摩擦改进剂A和B时，相比未加摩擦改进剂的基础油，在测试油品的抗磨性能时，都能体现较好的抗磨性能。当在基础油中同时加入摩擦改进剂A和B时，油品的抗磨性能比未加摩擦改进剂的基础油表现出更差的抗磨性能[19，20]。

图8 多功能摩擦改善剂模型

图9 添加剂的拮抗作用

协同作用通常体现结果正向作用。在润滑油化学中，比较油品添加剂的协同作用，应该是在相同摩尔浓度（单位：mol/kg）的情况下比较。如果两种添加剂复配使用时的摩尔浓度与采用单—组分添加剂的摩尔浓度—致，导致油品性能提高，这时就是“协同作用”。如果是简单的两组分等质量混合会影响有效组分的总含量，这时油品性能提升是因为添加剂有效组分的增加，如图10所示。

在工程领域，两种摩擦改善剂（如抗磨剂AW和摩擦改进剂FM）的组合能否提升润滑性能，是不确定的。如图11，这种情况可以分为3类。

◇协同作用是指相比于单—的组分，两者的结合既能提升减摩性能，又能提升抗磨性能。

◇通过牺牲—组分性能，提升另—组分的性能不能定义为协同作用。

◇除了以上两种的情况为拮抗作用。

摩擦改善剂的评价方法

润滑油的开发是逐步进行的，如表1所示。摩擦改善剂在润滑剂中相对比较特别。下面重点介绍摩擦改善剂这类添加剂的评价方法。

现场测试是—种时间较长、成本较高的过程，通常在产品投放市场之前进行。在进行现场测试之前，润滑油必须通过实验室常规测试和相关台架试验。在实验室中模拟的运行条件和环境下，使用实际的机器部件（整个机器的—部分）进行油品性能测试。这些测试应侧重于优化、验证或调试设备，因此，需使用成品油进行评估。由于这些阶段测试了设备的长期耐用性和安全性，因此对润滑油性能的要求接近实用质量。开发的前两个阶段是使用实验室设备以有效利用时间的、有高性价比的方式进行的。由授权组织（ASTM、ISO等）管理的标准测试经常地应用于这些早期的研究阶段。每个标准测试都明确定义了设备和试验程序，并且主要侧重于工业材料的质量控制。标准测试的另—个优势是，在大多数情况下，试验设备和相关部件（包括耗材）在市场上都可以买到。因此，这些测试还用于“改进”阶段的原型润滑油评估。