响应面法优化空气氛围下制备S-nZVI 对水中Cr(VI)的去除

李 盟, 吴运, 王彦云, 陈胜文, 王利军

(1. 上海第二工业大学 环境与材料工程学院,上海201209;2. 浙江省海盐县科技服务中心,嘉兴314300)

0 引言

铬(Cr) 在自然界中主要以Cr(III) 和Cr(VI) 形式存在,其中Cr(III)是人体必需的微量元素,对人体新陈代谢起着重要作用;Cr(VI)则是一种高毒性的强氧化剂,会对人体造成很大伤害[1-2]。Cr(VI)主要来源于冶金、皮革、采矿、电镀等行业,通过皮肤接触、呼吸吸入和摄入进入人体并富集,对人体皮肤、呼吸道、肠胃等造成危害,严重者会致癌或造成遗传性基因缺陷[3-5]。因此,Cr(VI)污染受到社会各界的广泛关注,世界卫生组织(WHO)将Cr(VI)列入I类致癌物清单,各国也将其列为重点监测名单,我国早在1989 年就将其列入水中优先控制污染物黑名单[6-7]。

纳米零价铁(nZVI)作为一种新兴的环保材料,具有较高的比表面积和化学反应活性,同时具有成本低、易分离等优点[8-9]。利用nZVI 去除Cr(VI)的研究已有诸多报道,如Dong 等[10]利用改性生物炭负载nZVI 去除Cr(VI), 具有明显的吸附和还原效果; Fazlzadeh 等[11]利用绿色合成方法制备nZVI,对Cr(VI)的去除达到90%以上。目前nZVI 已经被广泛应用于环境污染修复研究,可对环境中卤代烃、多氯联苯、有机氯农药、杀虫剂、染料、重金属、硝酸盐、铬酸盐及砷酸盐等多种污染物进行还原修复[12-14]。但其易团聚、易氧化、电子选择性差的缺点使其在实际应用中受到了一定的限制[15-16]。

硫化纳米零价铁(S-nZVI) 是对nZVI 进行硫化改性, 形成Fe0为主、掺杂少量FeS 的复合材料[17-18]。S-nZVI 上的片状FeS 会一定程度阻碍nZVI 的团聚, 并且FeS 抑制Fe0与水的腐蚀反应,减少H2的产生, 从而提高选择性和使用寿命[17]。同时FeS 具有更强的导电性能,可以提高电子传递速率[18-19]。总之S-nZVI 不仅一定程度抑制了氧化、团聚现象,而且增强了对目标污染物的选择性并延长了反应时间,提高了污染物的去除效率,其应用前景更为广阔[22-23]。

响应面法因其可以大幅度减少实验次数、考察不同因素间的交互作用,并且预测准确、可信度高,近年来在国内外受到广泛应用[24-26]。本文在吕嘉雪等[27]提出的主动钝化nZVI 的设想上,在空气氛围下制备S-nZVI,并通过响应面法对其进行优化。通过对S/Fe 摩尔比(A)、Cr(VI)的浓度(B)、S-nZVI的添加量(C)、pH(D) 影响因素的探讨,研究反应动力学模型拟合效果,并结合反应前后扫描电子显微镜(SEM)、X 射线衍射仪(XRD)等表征手段揭示反应机理,以期提供一种空气氛围下制备S-nZVI 的方法,为现场污染修复使用新鲜S-nZVI 的可行性提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

实验仪器: 紫外可见分光光度计(UV-Vis, 752型, 上海佑科仪器仪表有限公司); 气浴恒温振荡器(ZD-85, 杭州佑宁仪器有限公司); XRD(D8-ADVANCE, 德国Bruker 公司); SEM(S-4800 型, 日本Hitachi 公司)。

实验试剂:七水合硫酸亚铁,硼氢化钠,九水合硫化钠,氢氧化钠,盐酸,重铬酸钾、二苯碳酰二肼,以上试剂均为分析纯(AR),购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 空气氛围下制备S-nZVI

NaBH4还原法制备nZVI: 在空气氛围下, 将一定量的FeSO4·7H2O 溶于50 mL 去离子水中,并置于150 mL 锥形瓶中,向FeSO4溶液中滴加过量NaBH4溶液,反应30 min 后用磁铁分离,分别用去离子水和乙醇清洗3 次,所得固体即为nZVI。除用于表征外(在真空干燥箱中60 ℃烘干8 h, 取出研磨后保存在1.5 mL 离心管中),nZVI 不经干燥直接用于实验。

一步法制备S-nZVI: 在空气氛围下, 将一定量 的FeSO4·7H2O 溶 于50 mL 去 离 子 水 中, 并置于150 mL 锥形瓶中, 向FeSO4溶液中滴加NaBH4和Na2S 的混合溶液(NaBH4过量, A 为0、0.1、0.2、0.3、0.4),反应30 min 后用磁铁分离,分别用去离子水和乙醇清洗3 次, 所得固体即为S-nZVI。除用于表征外(在真空干燥箱中60 ℃烘干8 h,取出研磨后保存在1.5 mL 离心管中),S-nZVI 不经干燥直接用于实验。

两步法制备S-nZVI: 在空气氛围下, 将一定量的FeSO4·7H2O 溶于50 mL 去离子水中,并置于150 mL 锥形瓶中,向FeSO4溶液中滴加过量NaBH4溶液,反应30 min 后滴加一定量的Na2S 溶液(A 为0、0.1、0.2、0.3、0.4),再次反应30 min 后用磁铁分离,分别用去离子水和乙醇清洗3 次,所得固体即为S-nZVI。除用于表征外(在真空干燥箱中60 ℃烘干8 h,取出研磨后保存在1.5 mL 离心管中),S-nZVI 不经干燥直接用于实验。

1.2.2 S-nZVI 去除水中Cr(VI)

分别向一系列150 mL 锥形瓶中移入50 mL 已知浓度的Cr(VI)溶液,用NaOH 或HCl 调节pH,向溶液中加入一定量的S-nZVI, 一段时间后取样,用0.22µm 滤膜过滤,采用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中Cr(VI)的浓度。整个反应在恒温振荡器中进行,反应温度为25 ℃, 转速200 r/min。根据下式测定Cr(VI)的去除率:

式中: Y去除率为Cr(VI) 的去除率, %; C0为溶液中Cr(VI)的初始浓度,mg/L;Ct为t 时刻溶液中Cr(VI)的浓度,mg/L。

1.2.3 样品表征

取少量材料加入无水乙醇中,超声分散30 min后, 取1 滴滴于导电胶上,待酒精风干后将制备好的样品置于SEM 中,在10.0 kV 的加速电压下观测S-nZVI 反应前后形貌变化。

对S-nZVI 进行XRD 测试, 观测S-nZVI 反应前后晶体结构变化。测试条件:电流40 mA, 电压40 kV,扫描速度8°/min,扫描范围10°～80°,扫描步长0.02°,铜靶,Kα 射线(λ=0.154 06 nm)。

1.2.4 响应面法实验方案设计

本实验选取A、B、C、D 为影响因素,以Cr(VI)的去除率(Y去除率) 为响应值。采用Design—Expert 8.0.6 软件对实验进行Central—Composite 实验设计。用以上4 个因素作为自变量进行4 因素5 水平实验设计,如表1 所示。

表1 设计因素与水平Tab.1 Design factors and levels

1.2.5 S-nZVI 去除Cr(VI)的动力学及机理分析

分别利用伪一级、伪二级动力学模型对S-nZVI去除Cr(VI)进行动力学研究。并通过SEM 和XRD对S-nZVI 的形貌和晶体结构进行分析,探究其去除Cr(VI)的机理。

2 结果与讨论

2.1 不同材料对Cr(VI)的去除

分别用nZVI、一步法制备的S-nZVI 和两步法制备的S-nZVI 对Cr(VI) 进行去除。反应条件为:pH=7.0,反应温度25 ℃,Cr(VI)浓度为100 mg/L,去除剂添加量为0.6 g/L。图1(a)中可以发现空气氛围下制备的nZVI 氧化团聚现象十分明显,而硫化后这一现象得到很好的抑制,氧化只出现在水与空气的交界面,氧化的量非常少,同时团聚现象也有很大的改善。从图1(b)可以看出,在空气氛围下制备的材料对Cr(VI) 有很好的去除效果,30 min 时, 一步法制备的S-nZVI 的Y去除率达到91.62%,两步法制备的S-nZVI 的Y去除率达到63.82%,而nZVI 的Y去除率仅为23.87%, S-nZVI 对Cr(VI) 的去除效果远高于nZVI 的去除效果。同时一步法的效果明显优于两步法, 因此后续试验均采用一步法制备S-nZVI 样品。60 min 时,S-nZVI 对Cr(VI)的去除率最大可达到96.6%,同时反应基本达到平衡,后续无特殊说明采样时间均为60 min。

图1 不同材料对Cr(VI)的去除Fig.1 Different material removal of Cr(VI)

2.2 SEM 表征

图2 为空气氛围下制备S-nZVI 的SEM 图。由图2 可见,S-nZVI 并非球形颗粒,而是片状结构聚集在一起, 这将导致S-nZVI 具有更多的反应位点对Cr(VI)进行还原。吕嘉雪等[27]在空气中制备的nZVI 不具有规则的球状结构,本文在此基础上引入了硫化,使S-nZVI 在制备过程中与H2O 和O2发生反应,加之硫化的作用片状结构的生成,也可能是因为过多的片状FeS 包裹住了球状nZVI,导致球形结构不显著。

图2 空气氛围下制备S-nZVI 的SEM 图Fig.2 SEM of S-nZVI prepared under air atmosphere

2.3 XRD 表征

图3 为空气氛围下制备S-nZVI 的XRD 图。由图可见,44.5°处Fe0的特征峰说明Fe0的结晶度很好[18]。同时检测到铁的氧化物的衍射峰,这是由于S-nZVI 在空气氛围制备时部分铁被氧化所致,但其峰型不是很尖锐,说明大部分铁氧化物为无定型形态或铁氧化物的含量很少。此外,XRD 中检测到微弱的FeS 峰,可能是因为大部分FeS 无定型形态存在或其含量很少[19]。

图3 空气氛围下制备S-nZVI 的XRD 图Fig.3 XRD pattern of S-nZVI prepared under air atmosphere

2.4 方差分析

响应面法实验设计和结果如表2 所示。对表2中数据进行回归分析,建立了A、B、C、D 的回归方程:

式中:Y去除率为Cr(VI)去除率,%;A 为S/Fe 摩尔比;B 为Cr(VI)浓度,mg/L;C 为S-nZVI 添加量,g/L;D为pH。

表2 响应面实验设计方案和结果Tab.2 Design and results of response surface experiments

对模型进行方差分析和回归系数显著性检验,如表3 所示。F 值越大,P 值越小(< 0.05),表明相关系数的显著性越高。由表3 的方差分析可知,该模型的F 值为7.81,P 值为0.001,说明该模型是显著的,即该模型在整个回归区域内的拟合较好,可以利用模型进行后续的实验优化。根据各因素F 值大小可以判断4 种因素对Y去除率的影响顺序为:C >D >A >B。该模型的信噪比为10.502,信噪比>4为可取,说明该模型具有足够的分辨能力。模型的相关系数R2= 0.936 9,说明自变量与因变量的相关性较好,校正后的相关系数R2= 0.816 9,与校正前R2接近且相差0.12 < 0.2,说明模型的可信度较高。综上所述,实验模型可靠,且该模型适用于模拟A、B、C、D 对S-nZVI 去除水中Cr(VI)的影响。

表3 响应面模型方差分析Tab.3 ANOVE of response surface model

2.5 响应面分析

为了研究各因素之间交互作用对Y去除率的影响,采用Design-Expert 8.0.6 软件分析得出三维立体图和等高线图,其中红色区域表示高去除率,绿色表示低去除率,红点代表实际测量值,如图4～9 所示。

图4 反映了A、D 因素不变的条件下,A、B 对Y去除率的交互影响。随着A 的增加,Cr(VI) 浓度的降低, Y去除率逐渐提高, 说明A 的提高会产生更多的FeS,增加S-nZVI 的电子选择性,加快反应的进行[20]。A 的响应面坡度比B 的坡度陡峭,说明A 对Y去除率的影响比B 大。同时图中等高线的形状和三维图反映出两者交互效应不显著。

图4 A 与B 对Y去除率的交互影响Fig.4 Interaction between A and B on Cr(VI)removal rate

图5 A 与C 对Y去除率的交互影响Fig.5 Interaction between A and C on Cr(VI)removal rate

图6 A 与D 对Y去除率的交互影响Fig.6 Interaction between A and D on Cr(VI)removal rate

图7 B 与C 对Y去除率的交互影响Fig.7 Interaction between B and C on Cr(VI)removal rate

图8 B 与D 对Y去除率的交互影响Fig.8 Interaction between B and D on Cr(VI)removal rate

图9 C 与D 对Y去除率的交互影响Fig.9 Interaction between C and D on Cr(VI)removal rate

图5 反映了B 与D 不变的条件下,A 与C 对Y去除率的交互影响。随着A 的增加, Y去除率逐渐提高。说明A 的提高和C 对Cr(VI) 的去除都有明显的促进作用,其最大Y去除率接近100%。C 的响应面坡度比A 的坡度陡峭,说明C 对Y去除率的影响比A大。同时图中等高线的形状和三维图反映出两者交互效应显著。

图6 反映了B 与C 不变的条件下,A 与D 对Y去除率的交互影响。随着A 的增加D 的降低,Y去除率逐渐提高。酸性条件下去除率强于碱性条件,这是因为酸性条件下,S-nZVI 表面的氧化层会被腐蚀掉,生成的Fe2+也会参与还原,从而促进Cr(VI) 的去除;碱性条件下会加速钝化层的产生[28-29]。但有研究者发现S-nZVI 在碱性条件下的反应活性远高于nZVI[30-31]。D 的响应面坡度比A 的坡度陡峭,说明D 对Y去除率的影响比A 大。同时图中等高线的形状和三维图反映出两者交互效应显著。

图7 反映了A 与D 不变的条件下,B 与C 对Y去除率的交互影响。随着C 增加,Cr(VI) 浓度的降低,Y去除率逐渐提高。在pH=5,A=0.3 时,80 mg/L 的Cr(VI)中C=0.8 g/L,其去除率可达99.82%。C 的响应面坡度比B 的坡度陡峭,说明C 对Y去除率的影响比B 大。同时图中等高线的形状和三维图反映出两者交互效应不显著。

图8 反映了A 与C 不变的条件下,B 与D 对Y去除率的交互影响。随着B 与D 降低,去除率逐渐提高。从图中明显看出,酸性条件下低Cr(VI) 浓度时去除效果最好,Y去除率几乎都达到100%,三维图中形成一个平面。D 的响应面坡度比B 的坡度陡峭,说明D 对Y去除率的影响比B 大。同时图中等高线的形状和三维图反映出两者交互效应不显著。

图9 反映了A 与B 不变的条件下C 与D 对Y去除率的交互影响。随着D 降低,C 升高,Y去除率逐渐提高。C 的响应面坡度比D 的坡度陡峭,说明C对Y去除率的影响比D 大。同时图中等高线的形状和三维图反映出两者交互效应显著。

2.6 S-nZVI 去除Cr(VI)的动力学分析

分别采用伪一级和伪二级动力学模型拟合S-nZVI 对Cr(VI) 的去除。伪一级和伪二级动力学模型如下:

式中: K1为伪一级吸附速率常数,min-1; K2为伪二级吸附速率常数,g/(mg·min); qe为平衡吸附量,mg/g;qt为t 时刻的吸附量,mg/g。

拟合结果如图10 和表4 所示。伪一级和伪二级动力学模型的R2分别为0.992 和0.999,伪二级动力学模型的R2更高,该模型能更好地与数据点重合,说明S-nZVI 对Cr(VI)的去除两种吸附方式共同作用,但主要以化学吸附为主。空气氛围下制备的S-nZVI 对Cr(VI)的最大吸附量为156.3 mg/g,比氮气氛围下制备的要高很多[28,32], 这与吕嘉雪等[27]的研究结果一致。同时实验未对S-nZVI 进行烘干直接投入使用, 以及使用了不同的制备方法和A也可能一定程度提高了反应速率[22]。不同文献中S-nZVI 对Cr(VI)的去除如表5 所示。

图10 S-nZVI 去除Cr(VI)的伪一级动力学(a)和伪二级动力学(b)Fig.10 Pesudo primary(a)and secondary(b)kinetics of S-nZVI remove Cr(VI)

表4 伪一级和伪二级动力学拟合参数Tab.4 Pesudo primary and secondary kinetics of fitting parameters

表5 不同文献中S-nZVI 对Cr(VI)的去除Tab.5 S-nZVI removal of Cr(VI)in different literature

2.7 S-nZVI 去除Cr(VI)的机理分析

图11、12 分别为S-nZVI 去除Cr(VI)反应前后的SEM 和XRD 图。从图11 可以看出, 反应后的S-nZVI 片状结构明显变得平滑,这可能是因为去除Cr(VI)的过程中有沉淀的生成,吸附在S-nZVI 使片状结构不明显,同时也抑制了反应的继续进行。从图12 也可以看出Fe0的峰降低,铁的氧化物的峰升高,同时有FeOOH 的峰生成,说明Fe0在反应过程中被消耗。同时有明显的FeS2、Cr(OH)3、Cr2S3的峰出现,说明Fe0将Cr(VI)还原为Cr(III),Cr(III)在水中生成Cr(OH)3沉淀或与S 反应生成Cr2S3沉淀。

图11 反应前后S-nZVI 的SEM 图(a)反应前,(b)反应后Fig.11 SEM of S-nZVI(a)before,(b)after the reaction

图12 反应前后S-nZVI 的XRD 图Fig.12 XRD of S-nZVI before and after the reaction

3 结 论

在空气氛围下制备了S-nZVI, 其具有独特的片状结构, 具有更多的接触位点。同时S-nZVI对Cr(VI) 的去除效果十分显著, 最大吸附量可达156.3 mg/g。采用响应面法对其优化,结果表明该模型是显著的,且拟合度较好,适用于预测S-nZVI 去除Cr(VI)的实验过程。同时结果显示4 个因素的影响顺序为C > D > A > B。伪二级动力学模型去除Cr(VI) 的拟合度更好,说明S-nZVI 对Cr(VI) 的去除主要以化学反应为主。

空气氛围下制备的S-nZVI 的性能比设想中的好,S-nZVI 并没有因为过多的氧化而抑制其反应活性,为原位修复、现场制备条件简陋的情况下,空气氛围下制备S-nZVI 材料并投入使用提供理论和实验技术基础。