实验室氨氮测定纳氏试剂法与气相分子法比对

张 琨,范晓周,张 静

(山西省环境监测中心站,山西 太原 030027)

氨氮是常规污染物,环境保护重点工作中涉及环境质量考核和水污染防治工作,均对氨氮有监测要求。 我国目前测定水中氨氮的主要方法有纳氏试剂分光光度法[1]、水杨酸分光光度法[2]、流动注射法[3]、蒸馏中和滴定法[4]等,而纳氏试剂法因操作简单、灵敏度高、重现性好的特点被广泛采用[5]。 但值得注意的是,该方法所使用的纳氏试剂配置时所用的氯化高汞(CAS NO:7487-94-7)属于《重点环境管理危险化学品目录》中第6.1 类毒害品,为国家严格管控的危险化学品,对操作人员健康和环境都有很大危害,分析过程中产生的废液属于危险废物,需要委托有资质的单位处理,且处理成本比较高。 而气相分子吸收法日趋完善,是一种既经济又节能环保,灵敏度、准确度都能满足实验要求的测定方法。 基于这两方面考虑,本研究对两种方法从废液处理成本、环境友好性、实验基本性能指标、方法细节等多方面进行了比对。

1 废液处理成本比对

纳氏试剂分光光度法所用到的纳氏试剂中含有大量的汞。 汞作为有毒重金属之一,其毒性排列在重金属中首位,目前汞被联合国环境规划署列为全球性污染物,是除了温室气体外唯一一种对全球范围产生影响的化学物质。 MSDS(Material Safety Data Sheet)即物质化学品安全说明中指出其可通过吸入、食入、经皮吸收,如使用不当会引起急性或慢性中毒。 近年来,也引起了国际社会的日益重视,相继出台了《水俣公约》[6]等国际条约,约束和降低各种来源的汞排放。 提及汞污染,公众目光大多集中在使用或排放汞的企业,其实化学分析实验室也是一个不可忽视的汞污染源[7]。 以实验室为例,每配置400 mL 纳氏试剂需要约10 g 氯化高汞,仅仅约330 个样品就消耗一瓶500 mL 纳氏试剂,可见氯化汞用量不容小觑。实验室产生的汞废液属于危险废物,要求集中收集送有资质处理单位处理或再回收利用,既能回收废液中的有价值成分,又能减少废液中有毒有害物质排放。 按当地废液处理价格,对处理成本进行简单核算,做20 个实际水样产生废液的处理费用约为400 元,这样也大大提高了氨氮样品的分析成本。

气相分子吸收法排放的废液主要是含溴、乙醇、盐酸、氢氧化钠,不属于危险废物,处理成本相对减少很多。

2 对环境和人员危害比对

汞离子具有强致癌性,极易渗透入皮肤[8],且人体代谢机制不易将其排出体外,会产生积累效应,吸入过量汞蒸气和汞化合物粉尘还会损伤人的中枢神经,这就要求实验操作时要做好防护,在通风开启条件下操作。 为了量化做样过程中气态汞排放量,用LUMEX RA-915M 汞分析仪采集了3 min 以内实验室(通风开启条件下)氨氮做样区域和倾倒废液处的气态汞数据,数据如图1、图2 所示:

图1 氨氮分析区域瞬时气态汞排放值

图2 氨氮倾倒废液区域瞬时气态汞排放值

图1 与图2 数据显示,在氨氮样品分析期间,因为是敞开环境,加入试剂和比色测定时,汞蒸气浓度均值在300 ～400 ng/m3。 在倾倒废液处和清洗具塞比色管水池处,含汞废液倾倒会导致液滴飞溅,测定平均值在200～300 ng/m3。 参考《工作场所有害因素职业接触值》(GBZ 2.1—2007)直接接触标准的PC-TWA 限值为0.02 ng/m3,虽然没有超过标准限值,但考虑到汞的危害性和样品分析的经济损益性,希望能选择一种既能满足准确度和精度要求,又与环境相容的环保分析方法。

气相分子吸收法在分析过程中主要是排出NO、NO2,废气从产生到外排都是封闭空间,气相分子吸收仪后端有分子筛填充柱吸收反应产生的氮氧化物等有害气体经实验室排风系统捕集后排出实验室,对环境影响很小。

3 基础实验数据比对

3.1 实验原理

纳氏试剂分光光度法方法原理:以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物,该络合物的吸光度与氨氮含量成正比,于波长420 nm 处测量吸光度。

气相分子吸收法方法原理:水样在2%～3%酸性介质中,加入无水乙醇煮沸除去亚硝酸盐等干扰,用次溴酸盐氧化剂将氨及铵盐 (0 ～50 μg)氧化成等量亚硝酸盐,以亚硝酸盐氮的形式采用气相分子吸收光谱法测定氨氮的含量。

3.2 仪器及试剂

纳氏试剂分光光度法:上海菁华科技721 分光光度计;纳氏试剂(HgCl2-KI-KOH 溶液)、酒石酸钾钠(ρ=500 g/L)、氢氧化钠(ρ=250 g/L)、硫酸锌(ρ=100 g/L)。

气相分子吸收法:北裕分析仪器有限公司GMA3376 型气相分析吸收光谱仪;6 mol/L 盐酸、25%(v/v)盐酸+30%乙醇混合溶液、氢氧化钠溶液40%、溴酸盐混合储备液、次溴酸盐氧化剂。

3.3 分析步骤

纳氏试剂分光光度法:参照HJ 535—2009 进行测定。 在进行实际水样测定时,如果测定水样在现场加入硫酸固定,测定时要根据取样体积大小对水样pH 值进行调节[9],保证加入纳氏试剂后显色环境pH 值为11.8 ～12.4[10]。 遇到干扰物较多水样时,需按照实际情况选择絮凝沉淀或者蒸馏预处理。

气相分子吸收法:参照HJ/T 195—2005 进行测定。 取适量水样放置进样管中,无需调节水样pH 值,取样时应注意不要将大颗粒悬浮物倒入进样管中,以免堵塞进样管路。 按照仪器流路标识,将各管路依次插入对应试剂瓶、废液桶,连接好纯水,对样品进行自动测定。

3.4 基础实验数据

利用实验室现有GMA3376 型气相分析吸收光谱仪和721 分光光度计进行了氨氮标准曲线、氨氮标准样品(2005104)浓度为(0.400±0.018)mg/L 精密度及准确度的测试,数据见表1 ～表3。并着重对氨氮进行了HJ 535—2009《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》与HJ/T 195—2005《水质 氨氮的测定 气相分子吸收光谱法》方法间实际样品比对,为了检验方法对于不同性质水样的适用性,实际样品分别选取了清洁地表水和基体复杂焦化污水进行比对,结果见表4。

表1 气相分子吸收法标准曲线

表2 纳氏试剂分光光度法标准曲线

表3 两种方法测试标准样品准确度/精密度数据比对

表4 两种方法测试实际样品数据比对

对于表4 中实际样品测定,采用配对样品t检验[11]判定两种方法测得结果是否具有显著性差异。 根据式(1)进行计算。

计算差值平均值为-2.88,标准差为16.8,差数标准差为4.19,t 值为0.69。 查t 分布表可知t0.05,15=2.131,t计算＜t查表,说明两种方法的测定值无显著差异。 由数据对比可见,气相分子吸收光谱法从灵敏度、准确度等各方面都符合测定要求。

4 方法细节比对

从干扰因素、测定速度、操作性、毒害性、测定范围等多方面宏观分析纳氏试剂分光光度法与气相分子吸收法的优缺点,结果见表5。

表5 两种方法优缺点比较

5 结语

(1) 测定氨氮时,纳氏试剂分光光度法排出的废液含有汞,属于危废,处理成本较高,在分析过程中,不可避免地会对周围环境和分析人员身体健康产生危害。 而气相分子吸收法排出的废液属于普通废液,分析仪器末端安装分子筛等废气吸收装置,大大降低了对环境的影响。

(2) 气相分子吸收法和纳氏试剂分光光度法都具有较高的准确度和精密度,在实际样品分析方面,纳氏试剂分光光度法前处理耗时,对显色环境pH 值要求较高。 气相分子吸收法无需特殊前处理,对进样pH 值也无特殊要求。

(3) 经过干扰因素、测定速度、操作性、毒害性、测定范围等多方面细节比对,结果显示气相分子吸收法在多方面都显示出优势。 目前气相分子吸收法已经从半自动法逐渐完善成比较方便快捷的全自动检测,该方法在测定氨氮等污染物方面优势度明显更具有推广性。 随着检测技术的不断完善和人们对污染物重视程度的日益提高,无论是在生产过程中,还是检测过程中,都需要逐渐优化方法,淘汰污染严重的方法,替代有毒有害试剂,减少有害物质的使用和二次污染物排放,降低对环境和人身的伤害,真正达到从根本上和源头上减少污染物的排放。