微化工技术的研究与应用进展

辛 靖，朱元宝，胡 淼，张海洪，宋 宇

（中海油炼油化工科学研究院（北京）有限公司，北京102209）

微化工技术是20 世纪90 年代初兴起的多学科交叉的科技前沿领域，集微机电系统设计思想和化学化工基本原理于一体，并移植集成电路和微传感器制造技术的一种高新技术，涉及化学、材料、物理、化工、机械、电子、控制等各种工程技术和学科[1-7]。近十几年来，国内外开展了微混合与多相微流动、微换热与传质、微尺度反应等微化工技术的研究和应用，微化工技术开启了化工高效精细化新时代[8-9]。

微化工技术的核心是微通道反应器[10-13]，以微结构单元为核心，在微米或亚微米受限空间内进行化学反应。通过减小体系的分散尺度，强化混合与传递，提高过程可控性和效率，以“数量放大”为基本准则，进行微设备的放大，将实验室成果直接运用于工业过程，实现大规模生产。开展微化工技术的研究是为了增强化工过程安全性、促进过程强化和化工系统小型化，提高能源、资源利用效率，达到节能降耗的目的，具有较为广阔的应用前景。

本文从微化工技术原理、技术特点及其优越性、工业应用等方面进行了介绍，旨在加深人们对微化工技术的理解，进而推动微化工技术的开发与应用。

1 微化工技术的原理

微化工技术是指在微时空尺度下完成“三传一反”化工过程，通过强化系统内流动、混合、传递过程的速率和可控性，缩短反应和分离时间，缩小物料在流程中滞留量，减少副产物的生成[14]，以微反应器、微混合器、微分离器、微换热器等设备为典型代表[15]，力求实现过程安全、高效、可控的现代化工技术。

微化工系统包括带有微米级通道、筛孔、沟槽等微结构的反应、混合、换热、分离等装置以及控制系统。微反应器是微化工技术的核心部件，具有微尺度或微结构特点，流体流动具有微流动特征。与常规尺度系统相比，具有热质传递速率快，强放热/吸热反应等温操作、多相快速混合等突出优点，可实现微米尺度分散的单相或多相体系的强化反应和分离过程[15-17]。

2 微化工技术特点及其优越性

2.1 微流动特性

微化工系统内流体特征尺度为亚微米到亚毫米，在这样的微尺度空间下，大幅缩短了流体传递距离，微通道内流体流动形式大多为层流，流层厚度可维持在几十微米，易于对反应过程进行精确控制，具有窄停留时间分布和均匀的传质过程。

微化工系统内可以实现多相微尺度混合与传递，可有效降低流体分散尺度，利于多相混合和反应过程强化。 微尺度混合具有形态小、传递距离短、节省时间等优点[18]，其混合时间通常小于1 s，甚至达到毫秒级。目前，对于多相流动规律的研究主要集中在流体分散尺度控制，控制方法包括T 型错流/并流剪切[19-21]、平面/同轴式水力学聚焦[22-23]、分支破碎[24-25]、液滴聚并[26-27]等，可实现均相反应、气-液反应、液- 液反应中多相流的高效混合与传递[18,28-29]。

2.2 过程强化特性

微化工技术的思想源于常规尺度的传热机理，即传热系数与管径成反比，管径越小，传热系数越大。对于圆管内层流流动，组分在管壁的浓度恒定时，管径越小，传质系数越大。微通道内流动多为层流流动，混合时间与通道尺度平方成正比，通道尺寸越小，越强化过程传递性能[2,18]。

化学反应受传递速率或本征反应动力学控制或者二者共同控制。瞬时反应，反应速率受传递速率控制，在微反应设备中，这类反应的速率呈数量级提高。快反应，处于传递速率和本征动力学共同控制区域，利用微反应器的高效传热性能可以使反应在较低温升下平稳进行；慢反应，受本征反应动力学控制，在微反应设备中可以通过提高反应温度、改变工艺操作实现过程强化[2,21,30-31]。

在微反应过程中存在多相反应体系的界面传质强化作用，根据多相体系的微颗粒作用，包括微气泡、微液滴之间的相互作用[32-33]，人们提出了微界面反应强化理念，深入研究了微界面反应强化与构效的调控方法，通过界面传质强化取代传统反应器毫米、厘米级的宏观界面，可使传质界面面积提高数十倍。 传质系数相当时，其传质速率大幅提升[34-35]。

2.3 并行放大特性

微化工系统由单一通道组成，每一个通道内独立、连续完成整个反应过程，通过直接增加通道数扩大反应规模，其工程放大即通道数的并行叠加，采用多通道模式放大生产，实验室反应器与工业反应器完全相同，基本不存在放大效应，极大地缩短了科研成果转化周期。

微化工反应系统并行放大研究的重点是如何实现每个控制量的均衡分布，其中反应物料在各微通道内均匀分布是保证并行放大效果的关键。目前，对物料进出多通道微反应系统的形式研究较多，主要形式有：进口分布通道对应出口集流通道、进口分布腔对应出口集流腔，如图1 所示[36]。进口分布器、出口集流器阻力越小，并行微通道阻力越大，每一并行通道的流体分布越均匀[37-39]，可实现放大过程中物料在并行微通道内的近似平均分布。

图1 物料进出并行微通道形式Fig.1 Parallel microchannel of material in and out

3 微化工技术应用

通过对微化工技术优点特性以及化学反应过程特点的研究，微化工技术在许多化学反应过程中实现了工业应用，包括纳米材料制备、有机物合成过程、增塑剂生产过程、反应分离过程等领域。

3.1 纳米材料制备

纳米材料制备是微化工技术的主要应用领域。以微分散沉淀法为核心，采用膜分散微混合技术，实现分散相与连续相在微米尺度的相间快速均匀混合，使传质面积和通量大幅增强和提高，同时借助反应器中连续相微通道结构，保证流动均一、反应均匀，削弱颗粒生长，实现纳米粒径范围变小。

与传统的直接沉淀法相比，膜分散能够较好地解决沉淀反应体系饱和度控制问题，提高体系的均匀度，制备出高性能的纳米颗粒。Z.Jia 等[40]采用管壳式中空纤维膜分散法，制备粒径为70 nm 的硫酸钡纳米颗粒。马广亮等[41]采用中空纤维膜分散技术，将酸钡平均粒径降至10～30 nm。徐帅等[42]同样采用中空纤维膜为分散介质，利用双膜分散液相制备方法，制备的氧化锌平均粒径由182 nm 减小至45 nm。2005 年，清华大学开发出膜分散微结构反应器制备单分散万吨级纳米碳酸钙生产技术，该技术已建成3 万t/a 的生产装置。丁涛等[43]采用膜分散微反应器制备出平均粒径为25～55 nm 的超细碳酸钙，进一步提升了产品品质。

3.2 有机物合成过程

微化工技术的核心是微反应器，可以实现可控的多相微尺度流动，强化聚合反应过程中的混合、传质和传热过程，实现对目标聚合物相对分子质量大小及分布控制、聚合物分子结构控制、聚合物形貌控制等[44]。

清华大学微化工团队研究了聚合物反应规律和微反应过程强化，应用于聚丙烯酸树脂、活性聚异丁烯、溴化丁基橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺等聚合物产品的制备，获得良好效果。同时开发出3万t/a 卤化丁基橡胶合成微反应技术与装备，该技术首次将微反应技术应用于合成橡胶领域，提高了我国高端橡胶产品的自给率和国际竞争力。

中国科学院大连化学物理研究所采用微通道反应技术，开发出在微反应通道中硝化合成硝酸异辛酯工艺，原料转化率大于99.9%，产品纯度大于99.5%，产物和酸可连续自动分离。同时，在微反应研究过程中，揭示了该反应过程中的爆炸机制，该技术具有极高的安全性，已建立一套50～100 t 的微反应合成装置。

谢沛等[45]针对溴化反应存在的系列问题，将模块化的微反应系统用于溴化间甲基苯甲醚连续合成，取代了传统的间歇溴化反应，既保证了安全，又极大地提升了反应效率，实现了3-甲基-4-溴苯甲醚的连续高效合成。王德强等[46]通过微反应器辅助间甲基苯甲醚合成，实现了反应物两相的快速均匀混合，使间甲基苯甲醚的收率达到99.0% 以上。

3.3 增塑剂生产过程

微流场技术的微化工过程可应用于生物基无毒增塑剂及其衍生物的生产。规模化应用是微流场技术重要发展瓶颈，因为传统的微通道反应尺度在百微米级别，尺度扩大导致丧失有机化学反应体系微流场效应。

南京工业大学通过微尺度效应优化、反应热力学和反应动力学研究基础，进行流场结构设计与优化，实现了微流场边界尺度的有效外扩，已能在厘米尺度下保持微流场效应，流场通量提升至万t/a规模[47]。利用微流场反应技术生产高品质增塑剂柠檬酸酯、环氧脂肪酸甲酯产品，以及增塑剂下游产品聚氨酯硬泡多元醇的连续化生产，提升了增塑剂反应品质和生产安全问题。开发的微流场反应技术与多釜串联技术耦合，将柠檬酸酯的纯度由不足98.0% 提升至99.5%，并建成5 万t/a 生产线，构建了一条国际标准的绿色创新生产工艺[48]

3.4 反应分离过程

微化工技术在分离过程的应用可以克服常规萃取分离方法中溶剂使用量大、价格高、挥发性强、易燃易爆、工艺流程长以及获得的产物纯度不理想等诸多缺点。微化工微萃取技术可以实现分离效果好、产品纯度高、易于连续生产及自动控制。

清华大学和翁福集团合作开发出食品级湿法磷酸净化微化工成套技术，该技术适用于高杂质含量湿法磷酸的单级萃取、磷酸一铵饱和水溶液单级洗涤、临界磷酸浓度的单级反萃取工艺。研发出多种微结构元件和微结构设备，建成单台处理能力达到12 万t/a 的微萃取器、微型反萃取器、脱色微型反应器及微型洗涤器。各微反应单元组成湿法磷酸净化微化工系统,已建成世界首套工业生产装置，相比国外引进的技术成本降低4.2%[49]。与世界领先技术公司Bateman 技术相比，设备制造成本大幅降低，开车时间由5～7 d 缩短为2～4 min，开工时间提高到8 000 h 以上。

此外，微化工萃取技术通过强化液液传质机制、微液滴群大规模可控制备，应用于低浓度稀土废液萃取回收，萃取时间可缩短至2.3 s，金属元素回收率超过90.0%，废液中金属元素质量分数小于5 μg/g，实现了稀土废液高效萃取富集，有效解决环境污染问题。

3.5 其他化学过程

基于对微化工技术的混合、传热强化的基础研究，实现了化学反应过程中物料停留时间、混合时间及换热时间的优化匹配。中国科学院大连化学物理研究所基于对微化工系统的研究，开发出一系列化学品工业生产技术。例如，8 万t/a 磷酸二氢铵工业生产过程、万吨级石油磺酸盐生产过程、10 t/a硝基三氟甲基苯微反应集成系统（中试）、5 000 t/a氢氧化镁阻燃剂生产装置。

4 结论与展望

微化工技术尚处于研究应用的初级阶段，微尺度的传递和反应间的控制机制是一种多学科交叉的新兴研究领域。虽然微化工技术在化工生产过程中已取得了一些工业应用成果，但仍然存在很多问题，较为突出的是管路的堵塞、腐蚀等。微化工过程的优点非常突出，但并不适合所有的化工生产过程。

微化工过程亟待解决的问题包括两相流/多相流混合机制、多相流流动形态及传质过程、传递和反应过程控制、微反应器的放大及控制机制等，这需要深入研究常规尺度的化学反应过程在微化工过程中的所有影响因素，尤其要揭示微分散体系中热量、质量、动量传递间的关系，同时必须加强微化学工程与技术的基础应用研究。