氧化石墨烯ATRP接枝苯乙烯及性能研究
2020-11-02张杰彭俊武李长安陈颖郭淼路小彬
张杰，彭俊武，李长安，陈颖，郭淼，路小彬
（1.黔南民族师范学院 化学化工学院，贵州 都匀 558000；2.贵州省普通高等学校磷石膏综合利用工程研究中心，贵州 都匀 558000）
石墨烯（Graphene）是现代材料科学热潮的鼻祖，被发现至今一直是热门的新型材料，其独特的单原子层结构使得石墨烯是已知强度最高的材料之一[1-2]，以及它非凡的光电效应和高效的热导性能吸引了广大科学家的重视。文献调研发现对石墨烯的内部结构、力学特征、光电效应和化学性质等方面科学家们做了比较系统的归纳总结[3-5]。
近年来石墨烯聚苯乙烯复合材料受到了很多学者关注。制备方法有石墨烯有机改性后与聚苯乙烯熔融挤出复合，悬浮聚合制备石墨烯聚苯乙烯复合材料等，将石墨烯聚苯乙烯组装为微球等等[6-8]。但氧化石墨烯原子转移自由基聚合（ATRP）接枝苯乙烯的制备氧化石墨烯聚苯乙烯复合材料未曾有报道[9-10]。
本文以氧化石墨烯（GO）原料，采用2-溴异丁酰溴（BIBB）进行有机改性，然后在改性氧化石墨烯（GO）表面ATRP接枝聚苯乙烯（PS），制备纳米复合材料。对其结构进行表征，研究了复合材料的耐热性能、导热性能、电导性能及机械性能。
1 实验部分
1.1 原料和仪器
氧化石墨烯（GO），纯度99%，苏州碳丰科技有限公司；苯乙烯（St）（除阻聚剂后备用），分析纯（AR），阿拉丁试剂有限公司；五甲基二乙烯基三胺（PMDETA），纯度99%，阿拉丁试剂有限公司；氯化亚铜，分析纯（AR），国药集团化学试剂有限公司，醋酸、丙酮和乙醇洗涤，真空干燥备用；无水硫酸镁（MgSO4），分析纯（AR），天津市化学试剂供销公司；中性氧化铝，分析纯（AR），国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯（AR），天津市富宇精细化工有限公司，无水硫酸镁除水备用；四氢呋喃（THF），分析纯（AR），天津市富宇精细化工有限公司。
真空干燥箱，DZF，上海精宏实验设备有限公司；循环水式多用真空泵，SHB-III，郑州长城科工贸有限公司；磁力加热搅拌器，HJ-4，北京科伟永兴仪器有限公司；数控超声波清洗器，KH2200DE，昆山禾创超声仪器有限公司。
1.2 石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）复合材料制备
1.2.1 氧化石墨烯（GO）的改性处理
称取氧化石墨烯0.1000 g，放入烧杯中，向烧杯加入100 mL甲苯溶液并将其放在磁力搅拌器上，搅拌24 h后，将烧杯放在20～30℃超声处理24 h，之后向其加入2-溴异丁酰溴（BIBB）2 mL作改性剂，继续超声一段时间，再用玻璃砂芯漏斗对反应混合物进行抽滤，同时用DMF溶液清洗3～5次，将抽滤后的物质收集在垫有滤纸的玻璃皿中，再将其置于50℃的真空干燥箱中烘干。得到GO片状固体，密封备用[11]。
1.2.2 聚合物GO-g-PS的合成
聚合物GO-g-PS的合成见图1。
图1 氧化石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）的合成装置
在如图1装置依次加入改性后氧化石墨烯0.05 g、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）100 mL、苯乙烯50mL、五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）0.15mL，抽真空，通氮气，反复3次，最后加入CuCl 0.2 g，油浴加热，温度100～110℃，氮气保护下反应48 h。冰浴终止反应，之后加适量四氢呋喃（THF）稀释。用四氢呋喃（THF）润湿中性氧化铝，填入层析柱，加入上述溶液，去除溶液中的铜离子。将过柱后的溶液旋蒸浓缩得到溶胶，再将溶胶缓慢加入到无水乙醇溶液中沉淀，得到白色胶状沉淀。在真空干燥箱中50℃烘干12 h后，得到白色胶状固体物。
1.3 结构表征及性能测试
采用傅立叶红外光谱仪（WQF-310）来分析GO、GO-Br和GO-g-PS的结构。首先对仪器进行扫描校正，再以四氢呋喃作溶剂，分别取适量GO、GO-Br和GO-g-PS溶解于其中，分别涂抹在溴化钾片上，待溶剂挥发后进行测定；Bruker-AV400型核磁共振波谱仪对聚合物（GO-g-PS）结构进行分析，温度为298 K，氘代氯仿为测定溶剂，基准物质采用TMS；采用DAWN EOS凝胶渗透色谱仪（美国Wyatt公司）对聚合产物GO-g-Ps的分子量及其分子量分布进行分析。
导热系数采用瑞典Hot Disk公司TP-1500，热压成型测定；机械性能测定采用万能拉力机，按照国标GB-T528-1998测试，拉伸速率为1mm／min；电导性能采用上海辰华CHI600E电化学工作站测定。
2 结果与讨论
2.1 合成原理图
以氧化石墨烯为原料，然后采用2-溴异丁酰溴（BIBB）进行有机改性，再以原子转移自由基聚合将苯乙烯接枝到氧化石墨烯上，制备氧化石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）复合材料。反应原理如图2所示，得到的氧化石墨烯接枝聚苯乙烯复合材料如图3所示。
图2 氧化石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）的反应原理
图3 氧化石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）复合材料
2.2 结构表征
2.2.1 傅里叶红外光谱（FT-IR）分析
由图4可知，3415.8 cm-1附近一个较宽、较强的吸收峰是GO表面的亲水基团—OH的吸收峰；在1726.3 cm-1处的吸收峰，该峰出现伸缩振动的原因可能是因为GO边缘部分的碳被氧化成—COOH，其中的C═O键的吸收峰；1625.9 cm-1附近的吸收峰是GO吸收了部分水分子吸收峰；1400.3 cm-1附近的振动吸收峰是GO表面的C—O键的吸收峰；1222.8 cm-1附近的伸缩振动峰是GO表面醚键（C—O—C）的吸收峰；1047.3 cm-1附近的伸缩振动峰是GO表面C—OH的吸收峰。
图4 GO红外光谱图
对比图 4和图 5可清晰的看出，在3415.8 cm-1附近较宽、较强的峰变窄，在1868.9—1456.2 cm-1之间伸缩振动峰是GO表面C═O；在669.2 cm-1附近出现了一个弯曲振动峰，是Br原子的吸收峰。
图5 GO-Br红外光谱图
从图6中看出，在1620.1～1508.3 cm-1附近出现了较为明显的伸缩振动峰，导致该峰的原因可能是苯环上C═C；在2877.7、2839.1和1458.1 cm-1处出现的红外峰可能分别为亚甲基的非对称伸缩振动、对称伸缩振动和变形振动，说明该结构中有亚甲基基团存在；在713.6 cm-1处的红外特征峰，是溴原子的吸收峰，而导致溴原子的化学位移发生了变化的原因可能是聚苯乙烯（PS）接枝到GO-Br引起的。上述结构表明，成功的将苯乙烯接枝到了改性氧化石墨烯的表面，得到了聚合物复合材料 GO-g-PS。
图6 氧化石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）红外光谱图
2.2.2 核磁共振（1H NMR）分析
由图7核磁共振仪器（1H NMR）可知，在0.9和2.4处分别为引发剂2-溴代异丁酰溴（BIBB）和支链上的质子—CHCH2和—CO（CH3）2，此结果表明苯乙烯成功的聚合到了引发剂上。在6～8范围内，则对应聚苯乙烯（PS）苯环上—CH键。因此，证明已成功引发苯乙烯聚合，获得了氧化石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）。
图7 氧化石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）核磁共振氢谱（1 H NMR）
2.2.3 凝胶渗透色谱（GPC）分析
根据图8看出，GPC曲线是呈对称形状分布的单峰，且峰宽较窄。结合表1，PDI为1.92，接枝聚合物的重均分子量为1300。这说明合成的材料GO-g-PS分子量分布较窄，证明了原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）反应是成功可控的。
图8 氧化石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）凝胶渗透色谱图谱
表1 氧化石墨烯接枝聚苯乙烯分子量及分子量分布
2.3 性能分析
2.3.1 热重分析（TG）
分析图9看出GO-g-PS发生5%的质量损失温度为213℃，这由于GO表面上羟基（-OH）在改性过程中与2-溴异丁酰溴（BIBB）发生化学反应，使得GO表面上羟基（-OH）数量减少，从而导致其发生质量损失。在此温度后，由于C-O-C键发生分解导致GO-g-PS的质量损失率较大，这表明GO-g-PS中GO-Br与接枝的PS发生热分解。与市售聚苯乙烯比较，热分析温度较小，可能是因为接枝苯乙烯数量不够，导致热分解温度偏低。
图9 氧化石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）的热重（TG）分析
2.3.2 机械、导热及电导性能
将复合微球压片成型，测定复合材料导热，导热系数为0.41W／（m·K）。表明复合材料具有较高的导热性能，复合材料的电阻率为249.8Ω／cm（表2）。将复合材料熔融浇筑成型，测试复合材料的力学性能，复合材料的屈服强度达32.89 MPa。究其原因，是因为石墨烯通过化学键与聚苯乙烯链接起来，不同于传统的物理共混，改变了传统的相界面。
表2 氧化石墨烯接枝聚苯乙烯的性能
3 结论
以氧化石墨烯为原料，然后采用2-溴异丁酰溴（BIBB）进行有机改性，再以原子转移自由基聚合将苯乙烯接枝到氧化石墨烯上，制备氧化石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）复合材料，采用傅里叶红外光谱（FT-IR）、核磁共振谱（1H NMR），凝胶渗透色谱（GPC）对其进行表征，研究了复合材料的耐热性能、导热性能、电导性能及机械性能。
结果表明：1）2-溴异丁酰溴（BIBB）改性后氧化石墨烯（GO）的ATRP接枝聚苯乙烯（PS）方法可行，得到了纳米复合材料（GO-g-PS）；2）氧化石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）复合材料具有较高的机械性能，良好导热性能，具有较高的电导率及优异的耐热性能，屈服强度达32.89 MPa，导热系数为0.41 W／（m·K），电阻率为249.8Ω／cm，GO-g-PS的热分解（5%）温度为213℃。
