纯度对NaNO3-KNO3-Mg（NO3）2三元熔盐储能材料热物性及腐蚀性能的影响

张宏韬，王敏，周尊康，杨启帆，赵有璟

（1.青海师范大学，青海 西宁 810008；2.中国科学院青海盐湖研究所，青海 西宁 810008；3.中国科学院盐湖资源与化学重点实验室，青海 西宁 810008；4.中国科学院大学，北京 100049）

太阳能热发电过程中，熔盐储热介质是在高温条件（400℃以上）下运行的。熔盐以液态形式在管道等设备里流动，但当熔融盐泵停止工作后熔盐需要全部流回熔盐罐，如果熔盐的凝固点较高，会导致熔盐凝固在管道内，致使电站在运行过程中出现 “冻管”现象[1]。目前，最有优势的和希望的储热材料就是NaNO3-KNO3-Mg（NO3）2三元熔盐，其熔点低、比热容大、化学稳定性好等优点被国内外学者普遍认可[2]。为改善NMK三元熔盐储热材料的杂质对管道及设备的腐蚀，增长使用寿命同时提高系统的传热系数和传热效率。本研究利用青海柴达木地区盐湖富产钾、钠、镁等多种资源、利用多组分硝酸盐体系的共熔特性，制备高纯NMK三元熔盐，研究纯度对其热物性影响和熔盐腐蚀。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

分析纯：NH4NO3、芒硝、氯化钾、水氯镁石（MgCl2·6H2O），工业级：NaNO3、KNO3、Mg（NO3）2·6H2O，ZSX-6-14温控马弗炉，X射线衍射（XRD）、同步差示扫描量热-热重分析仪（SDT），等离子体发射光谱仪（ICAP）等。

1.2 制备工艺

用SCD-120阳离子交换树脂采用离子交换法制备出高纯 NaNO3、KNO3、Mg（NO3）2·6H2O，按3∶2∶1的配比分别放入研钵中研磨，待混合均匀分别倒入刚玉坩埚，放入马弗炉以623.15 K恒温加热3h。取出样品放入干燥器冷却到室温后进行研磨，得到高纯NKM硝酸熔盐。以对市售工业级NaNO3、KNO3、Mg（NO3）2·6H2O重复上述操作，制备出NKM熔盐。

1.3 检测与表征

采用同步差示扫描量热-热重分析仪（SDT）对熔盐样品进行熔点、相变焓和分解温度的检测；采用X射线衍射仪（XRD）对熔盐样品进行分析。离子含量采用等离子体发射光谱仪（ICAP）和化学分析法。

2 结果与讨论

2.1 原料组成分析

高纯及工业级NMK熔盐组分分析结果见表1。

由表1可见，工业级NMK熔盐中Cl-离子含量高达4056mg／kg。由于熔盐对管道的腐蚀主要是因为Cl-离子的存在，低了设备的使用寿命，加之其中Ca2+、Fe3+、SO42-等杂质的含量较高，会出现“结垢”及 “腐蚀”设备的现象。所以本实验将制备高纯硝酸熔盐。由表1看出，经过处理的NMK熔盐其Cl-离子的含量均可降至129mg／kg左右，下降了96.8%，Ca2+、Fe3+、SO42-等杂质的含量也大大降低，其中SO42-离子和Ca2+离子分别下降了95.3%、96.2%。

表1 提纯前后原料化学组分分析

但单纯的降低杂质以减小腐蚀不足以达到应用于太阳能热发电的熔盐储热材料标准，所以本实验还探索了纯度对熔盐储热材料热物性的影响。

2.2 纯度对NMK熔盐熔点、相变潜热和分解温度的影响

低熔点、高相变潜热和高分解温度可以实现熔盐的低温热传导，避免频繁更换熔盐，无需浪费更多的能源加热或保温，节省发电成本。高纯和工业级NKM三元熔盐DSC-TG曲线和分析结果，如图1所示。图1中的热流曲线显示高纯和工业级NKM熔盐在150～200℃之间存在熔盐熔化时的吸热变化峰，由两图对比，可以看出高纯NKM熔盐熔点由161.6℃下降到159.1℃，并且材料相变潜热升高至74.01J／g，提升30.6%。TG曲线则显示在经过27h循环使用后，高纯NKM熔盐的分解温度（热分解温度按照TG曲线的外推起始温度来确定）由431.2℃升高至448.5℃，提升3.9%。这说明纯度的提高不仅可以降低NKM熔盐的熔点、增大材料的相变潜热，还能拓展其工作温度范围（一般以熔点+50℃～分解温度-50℃为高温熔融盐的工作温度范围[3]）。

图1 工业级和高纯NKM三元熔盐的TG-DSC曲线

2.3 纯度对NMK熔盐热稳定性的影响

NKM三元熔盐循环烧制24 h后热失重情况，如图2所示。由图2可知，在烧制温度分别为350℃、400℃、450℃、500℃和550℃时，循环24h后，工业级NKM三元熔盐的失重率分别达到了1.72%、2.03%、2.89% 、3.21% 和6.56%。所以工业级NKM三元熔盐只能在小于等于450℃时稳定运行（一般认为熔盐材料热失重小于3%为稳定状态，对应的温度为稳态温度[4]）。而高纯NKM三元熔盐的失重率为0.73%、0.91% 、1.23%、1.76%和3.13%。显然高纯NKM三元熔盐的热稳定性较高，在500℃时依然稳定，相同烧制温度下循环数小时后的失重率和质量损失大幅度减小，说明提纯可以提高NKM三元熔盐热稳定性，延缓熔盐的劣化。

图2 工业级和高纯NKM三元熔盐质量损失随温度的变化

2.4 XRD分析

为了进一步证明在500℃循环24h后高纯NKM三元熔盐的热稳定性。由图3看出，试样中只有NaNO3、KNO3和 Mg（NO3）2的晶相共存，XRD图谱中没有检测到有NO2-或其他物质衍射峰，表明NKM三元熔盐未发生分解反应，仍然具有良好的化学稳定性。

图3 高纯NKM三元熔盐的XRD图

3 结论

实现连续稳定的太阳能热发电技术的关键在于制备优异性能的传热蓄热材料。本文通过对比工业级和高纯NKM三元熔盐的杂质含量、分解温度、失重率、熔点、相变潜热等性能指标，探究纯度对储热材料本身的热物性和稳定性的影响，发现纯度的提高可减小管道及设备损失、延长使用年限。高纯NKM三元熔盐熔点降低了1.55%，相变潜热增加了30.6%，上线温度提高到448.5℃。此外，在350℃、400℃、450℃、500℃和550℃温度中循环烧制后，高纯NKM熔盐的失重率分别减小了53.3%、58.9%、49.7% 、56.8% 、26.1%和21.1%，其裂化温度提升至550℃。结合XRD分析，说明高纯NKM熔盐在550℃循环烧制数小时依然稳定。在满足了未来太阳能热发电技术性能要求的同时，还能避免频繁更换储热材料，大大降低了生产成本，在太阳能热发电领域具有广阔的应用前景。