淀粉／聚乙烯醇复合材料的微波辐照发泡研究

2020-11-02汤洪梅

云南化工 2020年10期

汤洪梅，高华

（贵州民族大学材料科学与工程学院，贵州贵阳 550025）

泡沫材料具有质量轻、隔热好、防震强、易加工、价格低廉等优点，因此广泛应用于工业、农业、建筑行业、包装业及日用品等领域。目前我国常用的泡沫塑料主要是发泡聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯等合成高分子泡沫材料。上述泡沫材料在生产中会消耗不可再生的石化资源，且由于以上泡沫材料很难在自然环境降解，常规处理手段是高温焚烧和填埋，对环境的污染非常大[1]。因此开发可降解的环境友好的泡沫塑料具有重要的经济和发展意义[2]。淀粉有着相当广泛的来源，并且价格低廉，能够完全生物降解，是一种非常好的可再生资源，并且还有着良好的发泡性能。在泡沫材料中应用淀粉能够在很大程度上减轻当前泡沫材料工业所面临的巨大的环境压力。热塑性淀粉和热塑性淀粉／可生物降解聚合物这些相当优良的物理机械性能，是近年来相关领域中的研究热点，同时也是纸杯可降解泡沫材料的理想基体材料。因此，其在取代石油基泡沫塑料方面有着相当广泛的前景。但是以淀粉作为基体材料所制备的淀粉基泡沫材料还存在着一定的缺点，如脆性大、压缩力学性能不好等，这些都限制了淀粉基泡沫材料的应用。面对这种情况，需要积极第开发以淀粉作为材料的泡沫材料，改良其性能，为开发具有优良性能的可回收泡沫材料提供借鉴。本文采用具有生物降解性的聚乙烯醇和生物材料淀粉复合，在添加多种助剂作用下，采用微波辐照制备了发泡材料，系统研究了淀粉种类和聚乙烯醇分醇解度及分子量及微波辐照时间对发泡材料的发泡性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料及设备

木薯淀粉：湖南聚硕生物科技有限公司；玉米淀粉：广州市旷轩化工有限公司；蜡质玉米淀粉：德州福洋生物淀粉有限公司；聚乙烯醇（1788、1799）：安徽皖维；甘油（分析纯）：江苏强盛功能化学股份有限公司；甲酰胺（分析纯）：天津市大茂化学试剂厂。

高速搅拌机：SHR-10A，张家港市佳诺机械有限公司；微波炉：G70F20CN1L-DG，广东格兰仕

1.2 试样制备

首先将聚乙烯醇、甘油按一定比例经加热溶解至水中。同时一定比例的甘油和淀粉在高速混合机中充分混合均匀。将聚乙烯醇溶液和淀粉甘油混合物在高速搅拌机中充分混合，然后加热至75℃以上将混合物糊化。将糊化后的混合材料倒入片材模具中干燥固化，制备具有一定含水率的复合材料。最后经过一定时间的微波辐照（10～30s，800W），获得发泡材料。

1.3 样品测试

发泡倍率的测定：采用石英砂测量试样发泡前后体积。

2 结果与讨论

2.1 淀粉种类对材料发泡性能的影响

淀粉种类对复合材料的发泡倍率的影响如图1所示。

图1 淀粉种类对复合材料发泡倍率的影响

当聚乙烯醇中淀粉质量分数低于20%时，观察不到复合材料发泡现象。这主要是由于PVA本身是一种熔点和分解温度接近的材料，在微波场中，PVA迅速升温熔融乃至降解。随着淀粉含量的增加，复合材料在微波场中表现出发泡性能。当淀粉含量为80%时，复合材料的发泡倍率达到最大值。这主要是由于淀粉是的分子链结构中富含羟基结构，可以PVA分子链上的羟基发生一定的相互作用，从而可一定程度降低PVA的熔点，使聚乙烯醇在微波场中可在材料发泡前不至于分解[3-4]。同时由于淀粉在微波场中本身具有膨化的性质，因此淀粉的膨化及复合材料中的水分气化使得复合材料得以发泡。但是不同种类的淀粉复合材料的发泡倍率存在一定的差异，添加蜡质玉米淀粉的复合材料其发泡倍率最高。分析其原因主要是因为不同种类的淀粉其支链淀粉和直链淀粉含量不同造成的，根据文献可知[1]，支链淀粉在蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉中含量分别为97%、83%、73%左右。支链淀粉与直链淀粉相比，具有更大的分组支链，更好的伸展性。在淀粉的糊化期可形成网状结构，后期与聚乙烯醇的复合时也具有更多的可与聚乙烯醇分子链上的羟基作用的节点，上述结构特点导致支链淀粉复合的PVA材料具有更多类似交联的结构，因此支链淀粉含量高的复合材料在发泡是具有更好的强度，在发泡中可承受更大的蒸汽压力，获得更大的发泡倍率[5]。

2.2 聚乙烯醇醇解度、分子量对材料发泡性能的影响

表1为淀粉复合不同分子量和不同醇解度聚乙烯醇的发泡性能。由表1看出，当PVA的分子量较低时，材料的发泡性能更好，这主要是因为聚乙烯醇的分子量低，分子链间作用力降低，其熔点会随分子量的降低而降低，有利于PVA在微波发泡时迅速软化并被发泡气体膨胀。同时由表1也看出，相同相对分子质量但醇解度不同的PVA与淀粉复合时，醇解度较低的PVA复合材料其发泡性能更好。主要是因为当PVA的醇解度低，则意味着分子中含有的乙烯醇结构单元较少，羟基少则分子链及分子链间氢键的缔合作用，以及在制备复合材料时PVA的羟基与水、甘油之间的作用都小于醇解度大的PVA。这有利于复合材料的分散及形成均相材料，且利于聚乙烯醇TG温度的降低，利于发泡。

表1 PVA醇解度及聚合度对发泡倍率的影响

2.3 微波辐照时间对发泡材料的影响

对淀粉／聚乙烯醇复合材料采用不同微波辐照时间后材料发泡情况如图2。

图2 不同辐照时间对复合材料发泡的影响

微波辐照时间较短时，可以观察到微波辐照的复合材料是由材料中心开始升温发泡，但是由于微波辐照时间较短（15s），复合材料中的水分未能完全汽化，材料发泡不完全，汽化水并没有逸出材料，形成的发泡材料表现光滑密闭。继续增加微波辐照时间至20～25s，复合材料中的水分汽化充分，汽化水逸出材料，材料表面粗糙，形成开孔结构发泡材料。而微波辐照时间增加至30s时，材料发泡但开始出现发黄现象，这主要是辐照过度，材料出现碳化降解。

2.4 水分含量对淀粉／聚乙烯醇发泡性能的影响

图3是不同水分含量的淀粉／PVA泡沫材料的发泡倍率。

图3 水分含量水淀粉／PVA泡沫材料的发泡倍率的影响

由图3看出，淀粉／PVA复合材料最佳的发泡含水率在13%左右。在淀粉／聚乙烯醇复合体系中水既是改性剂也是发泡剂。微波辐照下，材料温度逐渐升高，软化，材料中的水分当材料温度超过100℃时开始汽化，使材料发泡。当水含量逐步提高时发泡材料的泡孔变大，发泡倍率明显增加，但是泡孔的均匀度下降。在淀粉／PVA复合材料中水主要是作为增塑剂及发泡剂存在。当水分含量较高时，材料经相同时间的微波辐照不能获得发泡材料；当持续增加微波辐照将使得体系中水分汽化的同时材料直接碳化。水分质量分数在10%～15%范围时，材料获得较好的发泡性能，且随着水分含量的降低，材料倾向于形成的泡孔密度，大小均匀的发泡材料。水分质量分数低于5%时，复合材料在微波辐照下同样会直接碳化不能获得发泡材料。