云南省蒙自市大气PM2.5污染特征及来源解析

刘启龙

(红河州生态环境应急监测中心，云南 蒙自 661100)

引 言

蒙自市处于滇中湖盆高原南部，近年来，随着工业化的快速发展，加之气象因素的影响，蒙自市环境空气质量会不定期出现轻度以上污染天气，而其首要污染物是PM2.5，为确保完成省政府下达的环境空气优良率不低于97.5%和PM2.5年平均浓度低于35μg/m3的目标任务。本研究通过蒙自市的大气颗粒物来源解析，获取PM2.5中碳组分(有机碳(OC)和元素碳(EC))、水溶性无机离子、无机元素等监测数据，分析PM2.5主要化学组分的季节变化特征，并利用CMB模型进行解析，分析重点排放源对当地细颗粒物排放总量的分担率和对浓度的贡献率，为蒙自市制定大气污染联防联控措施和改善环境质量提供科学决策参考。

1 材料和方法

1.1 采样地点

为了使样品能够代表蒙自市空气中的PM2.5来源状况及整体水平，分别在红河州图书馆(103°22′33″E，23°22′05″N)、红河州生态环境监测站(103°23′10″E，23°20′59″N)和蒙自污水处理厂(103°22 ′41″E，23°23′58″N)楼顶布设采样点，采样高度距离地面约20m，符合国家采样规范。采样点位置见图1。

图1 采样点位置Fig.1 Sampling point location

1.2 采样方法

采用武汉天虹公司的TH-150F型智能中流量大气颗粒物采样器采PM2.5样品，流量为100L/min，滤膜直径为90mm。选用PALL公司的石英滤膜和聚丙烯膜用于称重和化学元素分析，采样前分别在60～80℃、400～500℃条件下分布对聚丙烯滤膜、石英膜烘烤0.5h、2h，去除可能受到的污染影响，采样前后滤膜置于恒温恒湿箱(50%，RH，25℃)中平衡，用十万分之一天平称重(精确至0.01mg)。采样时间为2017年1月～2018年1月期间每季选取10d进行采样，每天连续采样时间为22h。

1.3 化学分析方法

切入1/4面积的滤膜放入消解罐中，依次放入6mLHNO3、2mLH2O2和0.2mLHF，使用CEM公司生产的MARS微波消解仪进行微波消解成澄清溶液后，使用美国安捷仑(Agilent)公司的Agilent 7500a型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)[8]和用电感耦合等离子光谱法(ICP-OES)测定样品的元素含量，共测量39种元素。

OC和EC含量采用美国沙漠研究所研制的DRI model 2001热光碳分析仪进行定量测量。应用IMPROVE(Interagency Monitoring of Protected Visual Environments)热光反射的实验方法进行分析[10]。

1.4 源解析受体模型

CMB受体模型具有不需要知道源强、不依赖气象资料，解决了扩散模型难于解决的问题等特点。本研究选取了燃煤、机动车、建筑尘、裸地扬尘、工艺过程、二次硫酸盐和二次硝酸盐PM2.5污染源源谱年平均数据，另外CMB中的一部分源谱数据是蒙自市建立的钢铁、水泥、有色冶炼等工艺过程源大气PM2.5受体数据库。

2 结果与讨论

2.1 大气颗粒物源解析结果

大气颗粒物CMB源解析结果见表1，由表知工艺过程源、二次硫酸盐、煤烟尘、机动车尘、道路扬尘、二次硝酸盐、建筑施工扬尘和其他源的贡献率分别为23.24%、20.65%、14.11%、13.31%、7.34%、6.32%、5.21%和9.82%。其中工艺过程源、二次硫酸盐和烟煤尘贡献率之和达58.00%，这说明工业污染物排放和化石燃料燃烧是蒙自PM2.5的最大贡献来源，另外，随着城市的快速发展和机动车的保有量的增长，机动车排放对PM2.5的影响也越来越大。

表1 PM2.5来源解析结果Tab.1 PM2.5 source analysis results

2.2 PM2.5的主要化学成分的季节特征

本研究按照颗粒态有机物(OM)、EC、硫酸盐、硝酸盐、地壳类物质(也称矿物尘、土壤尘)和其它对颗粒物的质量进行重构，以检验颗粒物的源成分是否已完全解析，重构方法见表2。

表2 大气颗粒物质量化学组成重构方法[9,11]Tab.2 Reconstruction method of chemical composition of atmospheric particles

经重构，由图2知，OM占PM2.5总质量的23.28%～38.84%，春夏季较高，秋冬季相对较低，且春夏两季占PM2.5总质量的比重最大；硝酸盐占PM2.5总质量的7.62%～12.35%，春夏季较高，秋冬季相对较低。春夏季，OM均是占比最大的组分，在秋冬季则是硫酸盐的占比最大。元素碳(EC)的含量在2.72%～9.57%之间，在春夏季较高，在秋冬季较低。硫酸盐的含量在21.2%～39.52%之间，含量最高出现在冬季且四季硫酸盐的含量均较高，表明蒙自市四季均有明显的二次转化过程。蒙自市主城区环境大气PM2.5上的地壳物质含量较少，在3.07%～5.45%之间。

图2 PM2.5化学成分季节特征Fig.2 PM2.5 seasonal characteristics of chemical composition

2.3 PM2.5无机元素特征

蒙自市PM2.5中39种元素总和的平均浓度为1.40μg/m3，占PM2.5质量浓度的3.81%，是PM2.5的主要组成成分。其中浓度在0.10μg/m3以上的元素有Ca、Si、Al、Fe、Ti、K和Pb，这7种元素的浓度总和占检测元素总浓度的81.40%，占PM2.5质量浓度的3.10%。Pb为重金属元素，是有色冶炼企业的标识元素，由图3知Pb元素呈现夏秋季浓度高于春冬季的规律。经查询蒙自历史气象资料，蒙自市夏秋季主导风向为东南风，但还会出现频率低于主导风向的西南风，虽然蒙自上风向无规模以上工业企业和有色冶炼企业，但蒙自西南方向

图3 PM2.5中主要元素的季节分布特征Fig.3 Seasonal distribution characteristics of main elements in PM2.5

大屯和鸡街工业园区聚集着大量的有色冶炼企业，并且该地区有色冶炼企业夏秋季生产活动频繁，因此夏秋季受非主导风向西南风的作用，有色冶炼企业排放的重金属元素Pb随西南风输送到下风向蒙自市，从而导致蒙自夏秋季Pb浓度高于春冬季。

2.4 PM2.5水溶性无机离子

2.4.1 PM2.5水溶性无机离子分布

水溶性无机离子对大气的消光系数具有较高的分担率，是造成城市能见度下降的主要原因，也是导致大气复合污染的重要物之一[12]。

图4 PM2.5中离子组分的季节变化Fig.4 Seasonal variation of ion components in PM2.5

2.4.2 PM2.5中离子特征比值

(1)

(2)

表3 PM2.5中离子特征比值Tab.3 Characteristic ratio of ions in PM2.5

2.5 PM2.5碳组分污染特征

OC/EC比值法因简单、直接而被广泛用于二次有机气溶胶(SOA)的识别和评估。Castro等[14]提出根据OC/EC的最低值来估算SOC：

SOC=TOC-EC×(OC/EC)min

(3)

式中: TOC为总有机碳; EC为元素碳; (OC/EC)min为监测期内最小的OC/EC值。但是(OC/EC)min通常出现在特定的天气条件下，此时大气光化学活性低，不利于二次有机物生成[15]。Chow等[16]认为当OC/EC>2时，即存在二次反应生成的有机碳。

由表4知道，OC和EC的平均浓度为9.33μg/m3和3.03μg/m3，春、夏、秋和冬四季碳组分浓度分别为21.49、7.57、9.5和10.87μg/m3，并且春季碳组分浓度约比其它季节高10μg/m3左右，但是春季PM2.5浓度约比其它季节高出20μg/m3左右，其主要是四季颗粒物中未识别物质组分和其它组分存在的差异导致的。另外，蒙自市SOC在春季、夏季、秋季、冬季的平均质量浓度分别占OC质量浓度的20.19%、18.52%、16.53%、18.00%，表明SOC是PM2.5中OC的重要组分。并且春季的SOC值为3.33大于二次反应生成的有机碳的条件，表明春季受到二次污染源的影响最为严重，主要是由于春季风速大、温度和湿度较低，同时受蒙自市四面环山的地理位置影响，导致空气中的OC、EC无法有效扩散，从而有足够的时间进行二次污染

表4 PM2.5碳组分污染特征Tab.4 PM2.5 carbon pollution characteristics

2.6 PM2.5季节变化特征分析

蒙自市全年PM2.5浓度平均值为29.72μg/m3，低于国家环境空气质量标准(GB3095—2012)年均35μg/m3二级限值。由图5知道蒙自市春季平均浓度为44.69μg/m3，夏季浓度为21.88μg/m3，秋季浓度为27.03μg/m3，冬季浓度为25.27μg/m3，但出现春季PM2.5质量浓度比夏秋冬季超出约20μg/m3的情况。由表1颗粒物CMB来源解析知道工业污染排放和化石燃料燃烧是颗粒物的最大贡献源，其次是机动车和道路扬尘。经结合蒙自及周边的污染源情况和气象条件(见表5)进行分析知道，导致春季PM2.5浓度高于其它季节的主要原因是蒙自市春季主导风向为西南风，春季受西南风的影响，上风向紧邻个旧大屯和鸡街工业园区的污染源向下风向蒙自市输送导致颗粒物浓度明显高于其它季节，另外春季降雨量少、风速大、湿度低，建筑施工和道路等裸露扬尘无法得到控制也是其重要的贡献来源。夏秋冬季主导风向为东南风，并且上风向也无规模以上工业企业，加之降雨、气温、湿度等因素的影响，所以夏秋冬季节PM2.5浓度较低且相差不大。

图5 PM2.5季节变化特征Fig.5 PM2.5 seasonal variation characteristics

表5 蒙自市四季气象条件Tab.5 Four seasons of Mengzi

3 结 论

3.1 基于CMB来源解析，工艺过程源、二次硫酸盐、煤烟尘、机动车尘、道路扬尘、二次硝酸盐、建筑施工扬和其他源的贡献率分别为23.24%、20.65%、14.11%、13.31%、7.34%、6.32%、5.21%和9.82%。

3.4 OC和EC浓度均呈现春季>冬季>秋季>夏季的变化趋势。并且春季的SOC值为3.33大于二次反应生成的有机碳的条件，表明春季受到二次污染源的影响最为严重。

3.5 蒙自市全年PM2.5浓度平均值为29.72μg/m3，低于国家环境空气质量标准(GB3095—2012)年均35μg/m3二级限值。春季典型的西南风、风速大、降雨少、湿度低等气象因素造成是蒙自春季PM2.5浓度高于其它季节20μg/m3的关键因素，而其关键贡献源是工业源、建筑工地和道路扬尘。