B2O3对锂铝硅系光敏微晶玻璃介电性能的影响

韩勖 邢庆立 于雷 赵崇 孟保健 张浩

（中国建筑材料科学研究总院有限公司，北京 100024）

0 前言

光敏微晶玻璃是一种具备可光学加工特性的玻璃材料，最早由康宁S. Donald Stookey博士研发成功[1]，可借助曝光工艺和热处理工艺使玻璃内部析出晶体，形成微晶玻璃。随着光刻技术和微纳加工工艺的发展，光敏玻璃在MEMS、生物化学检测、燃料电池、航空航天等领域的应用逐渐得到开发[2-6]。其中光敏微晶玻璃制备的玻璃通孔器件（TGV）在微电子及射频系统中的应用，为了满足大带宽、低损耗的设计要求，对玻璃材料的介电性能提出了特别的要求。

为了改善玻璃的介电性能，已经进行了许多研究工作。目前，多种方法被证明都是可行的：混合碱效应、减少玻璃网络中的非桥氧、提高网络稳定性以及稀土掺杂。G. H.Zhang研究发现，随着Na2O比例的增加，CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Na2O的电导率单调增加，而加入K2O时电导率单调降低[7]。B. Deb发现，增加的Mo量会导致Ag-Mo-P玻璃系统中非桥连的氧键增加，从而导致介电常数增加[8]。H.Savabieh等研究了Li2O-SiO2-Al2O3-TiO2-BaO-ZnO玻璃体系，发现其介电性能取决于密度和相结构[9]，密度的增加将导致介电常数的增加，而介电常数在六方相的形成中增加而在四方相的形成中减少。梁天鹏等将CaO引入锂铝硅光敏玻璃-陶瓷组分中，可以促进玻璃硅石网络的致密，并且带来大量的非桥氧，破坏网络结构。当引入量为2wt%时效果最佳，玻璃的介电常数和介电损耗分别为4.2和3×10-3（@1GHz）[10]。类似地，在该系统中引入La2O3可以阻碍碱金属离子在电场下的迁移，并减少光敏微晶玻璃的介电损耗，当La2O3的含量为3wt%时，介电损耗具有最佳值4×10-3（@1GHz），介电常数为6.6（@1GHz）[11]。

陈宏伟等人认为加入B2O3取代部分SiO2，有利于消除玻璃中的气泡，有助于提高玻璃的澄清和均化效率，并可提高玻璃的均匀性，降低玻璃的膨胀系数[12]。本文通过调整玻璃组分中B2O3含量，研究其对光敏微晶玻璃介电性能的影响。采用网络矢量分析仪测试样品介电常数和介电损耗的变化，利用红外光谱和拉曼光谱研究玻璃网络结构的变化。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

所用仪器设备：RJ-35-16高温升降炉，SXZ-6-9退火炉，Tensor 27光谱仪，HORIBA LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪，PNA-L Network Analyzer N5234A网络矢量分析仪。

表1为光敏微晶玻璃的组分表，玻璃原料采用高纯石英砂，Al（OH）3（99.5%），ZnO（99.5%），Li2CO3（97%），Na2CO3（99.8%），K2CO3（99%），Sb2O3（99%），CeO2（99.5%），AgNO3（99%）和H3BO3（99%）。

表1 B2O3系列组分含量变化表（wt%）

1.2 实验过程

1.2.1 制备光敏微晶玻璃基片

将配合料混合均匀后加入刚玉坩埚中，在1500℃熔制6h，搅拌均化澄清后，在预热至300℃的模具中成型，在440℃退火2h后随炉冷却至室温。对玻璃坯料进行切割研磨抛光，制得10.0×10.0×0.5mm样品。对光敏玻璃基片进行紫外曝光，使用光源为加装312nm滤光片的500W汞灯，曝光时间为5min。曝光处理后的玻璃基片在退火炉中分别在500℃和560℃保温1小时，完成光敏微晶玻璃核化和晶化过程。最后在20%vol的氢氟酸溶液中进行刻蚀20min，得到带有微结构的光敏微晶玻璃基片。

1.2.2 分析测试

对晶化后的样品进行研磨制粉，过200目筛网，进行红外光谱测试（Tensor 27），波长范围400～1600cm-1；拉曼测试（HORIBA LabRAM HR Evolution），波长范围200～1600cm-1；采用网络矢量分析仪（PNA-L Network Analyzer N5234A）对玻璃样品进行介电常数和介电损耗的测试，测试频率范围0.2～1GHz。

2 结果与讨论

2.1 介电性能

对不同硼含量的光敏微晶玻璃样品进行了测试，介电常数的变化如图1所示，在0.2～1Ghz范围内，单个样品的介电常数基本保持不变，随着频率的变化没有明显变化。这是由于在该频率范围内，玻璃网络结构的极化频率落后于电场变化频率。但随着硼含量的增加，介电常数发生了明显的变化，整体呈现出先下降后上升的趋势，在1Ghz时测试得到的介电常数如图2所示，其中不含B2O3的光敏微晶玻璃样品介电常数为5.35。硼可与玻璃网络中的氧结合进入玻璃网络，因此含硼与不含硼的玻璃性能呈现出较明显的区别。对比含硼的光敏微晶玻璃，适量的B2O3可降低玻璃的介电常数，甚至可以低于不含硼的玻璃样品，这是由于硼与玻璃中非桥氧结合，降低了玻璃结构中非桥氧的极化率，从而降低玻璃的介电常数。但当硼含量继续提高时，玻璃网络中形成了大量的[BO3]，同时游离氧的数目又不足以使[BO3]转变成[BO4]，[BO3]结构会使硅氧网络结构变得疏松[13]，玻璃网络对极性离子的束缚减弱，在电场作用下，键偶极矩极化增强，介电常数增大。

图1 随频率变化的介电常数图（0.2-1GHz）

图2 样品B2O3含量变化的介电常数图（1GHz）

经过测试，我们还得到了如图3所示的介电损耗随频率变化的曲线图。与其他系统的玻璃一样，随着频率的增加，玻璃介电损耗呈现上升趋势，这可以由Debye方程解释。而在1GHz频率条件下，改变B2O3含量，介电损耗呈现出了与介电常数相似的变化趋势，即先下降后上升，但不同点在于不含B2O3的光敏玻璃样品的介电损耗远小于添加了B2O3的样品。这一现象是由于硼的引入，在玻璃中产生了更多复杂的网络结构，且硼由于离子半径较小，在电场作用下更容易发生迁移，使玻璃网络中的极化损耗增大。同时由于玻璃的网络是趋于疏松的，这不利于阻碍碱金属离子在电场作用下的迁移活动，从而导致了介电损耗的升高。

2.2 微观结构

如图5 所示，光敏微晶玻璃的红外吸收峰主要在474cm-1、783cm-1、1061cm-1和1442cm-1附近，表2 列出了吸收峰的具体位置。可以明显看出，添加B2O3后Si-O-Si非对称伸缩振动发生了明显变化，该位置的吸收代表硅氧四面体中Q3单元的非对称伸缩振动，吸收峰的位置向低波数移动，说明引入的硼使硅氧网络致密程度下降，变得更加疏松。当B2O3含量达到3wt%后，出现了明显的BO3反对称伸缩振动吸收峰，这代表玻璃网络中出现了链状硼氧三角体，会进一步破坏硅氧网络。

图3 随频率变化的介电损耗图（0.2-1GHz）

图4 样品B2O3含量变化的介电损耗图（1GHz）

图5 样品的红外光谱图

表2 红外光谱结果和振动类型

3 结论

通过熔融淬冷法制备出不同B2O3含量的光敏微晶玻璃，通过红外光谱分析发现，B2O3以[BO3]式进入玻璃硅氧网络，会一定程度破坏网络结构，链状的[BO3]使玻璃网络变得更加疏松，最终导致玻璃的介电常数和介电损耗上升，介电性能下降。在B2O3含量为2wt%时，样品的介电常数达到最小值为5.1；在不含B2O3时，样品的介电损耗达到最小值为5.7×10-3（1GHz）。综合考虑射频器件的使用需求，高频损耗对系统性能影响较大，因此在设计光敏微晶玻璃组分时，应尽量避免硼元素的引入。