酒接触材料及制品锰迁移量的IC P-O ES 分析

刁 波，何 霜，王 伟，姜维海，袁 楠，许德秋

(国家酒类包装产品质量检验中心，四川泸州 646000)

国家蒸馏酒卫生标准GB 2757—2012《食品安全国家标准 蒸馏酒及其配制酒》于2013 年2 月1 日实施，该标准取消了锰的限量指标[2]，食品添加剂标准GB 2760—2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》未将含锰的添加剂纳入饮料酒[3]，说明国家已经禁止饮料酒使用含有锰的添加剂。但酒的生产工艺中贮存让酒老熟是一个非常必要的工序，一般的饮料酒要求贮存1 年以上，好的白酒贮存一般都在5 年以上，如今喝年份酒已经成为了流行风尚，所以在2013 年2 月1 日以前生产的酒可能也被很多企业贮存到至今。但是在2013 年2 月1 日以前我国的国家蒸馏酒卫生标准执行GB 2757—1981《食品安全国家标准蒸馏酒及其配制酒》，其中锰含量（以Mn 计）的规定应小于等于2 mg/L，当时的工艺允许在加工生产中将高锰酸钾作为酒的添加剂使用。其目的有二：第一是作氧化剂,氧化基酒中的还原性物质,以达到去除基酒中杂质、脱除臭味的目的；第二是如果遇到发生铁浑浊的白酒,加入高锰酸钾能使铁沉淀。这两种方法都可以导致酒中的锰含量增加。所以我们今天的很多饮料酒生产企业也会使用到2013 年以前的酒作为基酒或者调味酒，最终形成产品流入市场，此时必然会增加饮料酒的食品安全风险。

重金属锰不只来源于酒的生产工艺，还来源于直接接触酒类包材的迁移。饮料酒是种很好的有机溶剂，其中还有微量的有机酸，与酒类包材的长期接触也必然会对其产生腐蚀，包装材料中的有毒有害物质也会迁移到酒中形成污染。国家标准GB/T 20878—2007《不锈钢和耐热钢 牌号及化学成分》中所列的66 种不锈钢成分中，Fe、Cr、Ni、Mn四大元素为主要成分，其中Mn 的含量在0.2 %～16%之间[4]，所以当不锈钢受到接触饮料酒腐蚀时很容易迁移到酒中造成重金属污染。另外，玻璃和陶瓷容器由于使用原材料存在不稳定性，也可能含有微量的Mn 元素，同样与饮料酒长期接触也可能迁移至酒中。

由于重金属Mn 在人体内形成一定的量后，会出现头晕、头痛、肢体酸痛、下肢无力和沉重、多汗、心悸和情绪改变。病情发展，出现肌张力增高、手指震颤、腱反射亢进，对周围事物缺乏兴趣和情绪不稳定。后期出现典型的震颤麻痹综合症，有四肢肌张力增高和静止性震颤、言语障碍、步态困难等以及有不自主哭笑、强迫观念和冲动行为等精神症状。虽然国家食品标准中已经有了锰的分析方法，却没有食品接触材料及制品锰迁移量的分析方法，结合饮料酒生产企业和酒类包材生产企业的实际需要，本文制定一套食品接触材料及制品锰迁移量的ICP-OES 分析方法，为企业控制产品质量提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

试验容器：不锈钢容器，泸州七彩电工有限公司提供；玻璃容器，四川宝晶玻璃有限责任公司提供；陶瓷容器，泸县新兴陶瓷有限公司提供。

试剂：乙醇(优级纯或更高纯度)，乙酸(优级纯或更高纯度)，硝酸(优级纯或更高纯度)、高氯酸(优级纯或更高纯度)，氩气(≥99.995 %)；试验用水，符合GB/T 6682规定的一级水[5]。

试剂配制：乙酸溶液（4+96）：取40 mL 乙酸,缓慢加入960 mL水中,混匀。

乙醇溶液：按容器实际盛装浓度配制。

硝酸溶液(5+95)：取50 mL 硝酸,缓慢加入950 mL水中，混匀。

硝酸-高氯酸(10+1)：取10 mL 高氯酸,缓慢加入100 mL硝酸中，混匀。

标准品：Mn 标液(1000 mg/L)，采用经国家认证并授予标准物质证书的单元素标准贮备液。

标准溶液配制：精确吸取适量单元素标准贮备液或多元素混合标准贮备液,用硝酸溶液(5+95)逐级稀释配成溶液系列,分别为0 mg/L、0.0250 mg/L、0.100 mg/L、0.250 mg/L、0.400 mg/L、0.500 mg/L。或者依据样品溶液中元素质量浓度水平,可适当调整标准系列各元素质量浓度范围。

仪器设备：电感耦合等离子体发射光谱仪，恒温恒湿箱，可调式控温电热板，常规玻璃器皿。

1.2 试验方法

1.2.1 试样前处理

试验前对每个试样用一级水冲2～3 次，自然晾干。

盛装模拟物体积：当实际使用实验浸泡面积体积比S/V 已知的容器，采用实际的S/V 进行浸泡；当实际使用实验浸泡面积体积比S/V 未知的容器，灌装满口容量90%体积的模拟物进行浸泡；非容器的其他材料可按照实验浸泡面积体积比(S/V)6 dm2/L浸泡。

迁移试验条件（时间和温度）：不锈钢容器、玻璃容器、陶瓷容器制品及其他制品按照表1 选择迁移试验条件。

表1 不锈钢容器、玻璃容器、陶瓷容器及其他制品的迁移实验条件

1.2.2 试验步骤

准确移取20.00 mL 迁移液于玻璃器皿中,含乙醇或二氧化碳的样品先在电热板上低温加热除去乙醇或二氧化碳，加10 mL 硝酸-高氯酸(10+1)混合溶液，于电热板上消解，消解过程中消解液若变棕黑色，可适当补加少量混合酸,直至冒白烟，消解液呈无色透明或略带黄色,冷却，用水准确定容至100 mL，混匀备用，同时做空白试验。

仪器操作参考条件：功率，1150 W；等离子气流量，15 L/min；辅助气流量，0.5 L/min；雾化气气体流量，0.65 L/min；分析泵速，50 r/min；Mn 元素分析谱线波长，257.6 nm/259.3 nm。

分析原理：迁移液被消解后，由电感耦合等离子体发射光谱仪测定,以元素的特征谱线波长定性；待测元素谱线信号强度与元素浓度成正比进行定量分析。

标准曲线：将标准系列工作溶液注入电感耦合等离子体发射光谱仪中,测定Mn 元素分析谱线的强度信号响应值,以Mn 元素的浓度为横坐标,其分析谱线强度响应值为纵坐标,绘制标准曲线,见图1。

消解液的测定：将空白溶液和试样溶液分别注入电感耦合等离子体发射光谱仪中,测定Mn 元素分析谱线强度的信号响应值,根据标准曲线得到消解液中Mn元素的浓度。

分析结果的表述：试样中Mn 元素的含量以下公式计算：

式中：X——浸泡液中Mn元素含量，mg/L；

ρ——试样溶液中Mn元素质量浓度，mg/L；

ρ0——试样空白液中Mn元素质量浓度，mg/L；

V1——试样消化液定容体积，mL；

f——试样稀释倍数；

V——试样称取质量或移取体积，mL。

图1 Mn标准曲线

表2 验证结果确认信息

计算结果保留3位有效数字。

1.2.3 试验方法确认

为保证此法检测结果准确可靠，分别确认了如下信息，见表2。

实验说明，该试验方法准确适用。同时，从3种不同材质的检测结果看，金属瓶中的重金属Mn迁移偏大，玻璃陶瓷中也有一定的迁移，也证明饮料酒生产中将酒接触材料及制品锰迁移量作为一项卫生质量考核指标的必要性。其他材质的食品接触材料也可参照此法检测Mn的迁移量。

3 结论

通过对酒接触材料不锈钢、玻璃和陶瓷3 种包装容器的锰迁移量分析表明，只要饮料酒长期接触包装物，如果包装材料中含有重金属Mn，那么都会产生溶出迁移，造成酒质污染。通过加标回收、空白试验和精密度的研究，说明了酒接触材料及制品锰迁移量的ICP-OES 分析方法准确可靠，弥补了国家标准中目前还没有有关酒接触材料及制品锰迁移量检测方法的缺陷，同时为饮料酒生产企业及其他食品生产企业控制接触材料及制品中锰的迁移提供参考。