基质效应在农药残留检测中的影响

颜李秀 黎良菊

[摘 要] 基质效应在气相、气质/气质质、液质质等色谱分析中广泛存在，是定量分析中的一个重要考虑因素。不同农药在不同的样品基质中有不同的基质效应，这对农药残留检测工作中的定量问题带来了一定困扰，减小基质效应干扰对农药残留检测至关重要。对于检出限较低的农药，当基质效应为增强響应时，可有效提高农药检出限，但基质效应过大易污染仪器，增加仪器的维护成本。因此，在检测过程中应综合考虑基质效应带来的影响，合理利用基质效应提高检测效率。基于此，本文主要分析基质效应在农药残留检测中的影响，以期减少基质带来的干扰，提高检测结果的准确性。

[关键词] 基质效应;农药残留;色谱分析

[中图分类号] S481.8 [文献标识码] A [文章编号] 1674-7909（2020）26-108-2

随着检测技术的进步，人们逐渐发现用色谱分析检测农药残留时，其响应与样品基质密切相关，用基质溶液配制的农药，其响应比用纯溶剂配制的相同浓度的农药响应要高。20世纪90年代，美国科学家D.R.Erney首次比较系统地解释了这一现象，并称之为“基质诱导响应增强”现象，即基质效应[1]。研究发现，基质对农药既有增强作用，也有抑制作用[2，3]，且作用大小不一，没有固定的规律。相同基质对不同农药有不同程度的基质效应;同种农药在不同基质中的基质效应不同;同基质同农药，但不同浓度的基质效应也会有所差异。基质增强效应，可增大农药响应，有利于浓度较低的农药残留检测，但会在一定程度上造成仪器污染等，从而增大仪器的维护频率，降低仪器的使用寿命。因此，只有全面了解基质效应，才能正确合理地利用这一现象。

1 基质效应产生的原因及影响因素

基质效应的影响因素有很多，目前比较常见的有样品基质的种类和浓度、待测物的化学结构与性质、待测物在样品基质中的浓度、检测器及接口类型以及进样技术等[4]。基质效益的计算公式如式（1）所示。当结果大于1时，则为基质增强效应;当结果小于1时，则为基质减弱效应。张利强等通过研究谷物中9种有机磷农药残留量发现，不同农药在不同提取剂中的回收情况不同，在不同浓度水平中的回收情况也不同，其中，甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果的基质效应最为明显，这可能与其含有的磷酸基（-P=O）、氨基（-NH2）有关，这类基团活性较大，易被分解或被衬管或柱头的活性位点吸附[2]。通常来说，热不稳定或是进样口吸附作用较大的农药，其基质效应的影响越明显，在含多个P=O键的化合物中基质效应要比含单个P=O键的化合物明显;含P=O键的化合物，其基质效应比含P=S键的化合物明显[2，5]。

[基质效应=基质标准溶液峰面积试剂标准溶液峰面积×100]      （1）

不同的环境条件和色谱系统也会产生不同的基质效应。Souverain等通过对LC-ESI-MS和LC-APCIMS 2种接口电离模式的考察，不管是使用离线前处理还是在线SPE净化程序，均表明ESI模式比APCI模式易受基质效应影响[6]。

2 减小基质效应的方法

基质效应的存在会严重影响待测目标物的定量准确性。影响基质效应的因素很多，很难完全消除基质效应的干扰。但可通过优化前处理过程、优化仪器条件或者添加保护剂来减小基质效应，也可用基质溶液配标准曲线来进行基质补偿，以减小基质效应带来的影响。

2.1 改变色谱条件减小基质效应

不同仪器其结构、进样方式等均有所不同，如大体积进样、脉冲进样、程序升温气化进样等，均会产生不一样的基质效应结果。另外，进样流路中的活性位点数量、衬管的污染程度以及载气流速和压力、柱温箱的升温梯度和分析时间等均会对基质效应产生一定影响。因此，分析检测前，应调节仪器，使其达到最优条件。在分析测试之前，可进几针高浓度的被测样品标液，使系统中的活性位点达到吸附平衡;或在分析测试之前，对进样口和色谱柱进行老化，排出流路中的杂质和污染物等，以减小基质效应。

2.2 添加基质保护剂减小基质效应

在分析检测过程中，有些农药特易与进样口或者柱头的活性位点产生相互作用，降低其响应，如甲胺磷、氧乐果等有机磷农药。针对这一现象，Anastassiades等考察了90种不同类型的化合物，包括糖类、糖醇、糖衍生物、二醇类、聚酯类及碱性化合物等，发现含有多羟基基团的化合物对多种敏感农药显示出良好的保护效果[7]。黄宝勇等用气相色谱质谱法研究了3-乙基-1，2-丙二醇、山梨醇、L-古洛糖酸-γ-内酯作为保护剂对农药检测的影响，结果表明，质量浓度为20 mg/mL的3-乙基-1，2-丙二醇和1 mg/mL的山梨醇的混合液保护效果最好，峰形和峰高均比不加保护剂或添加其他保护剂时的效果好[8]。使用这种方法的优点是可以改善被测组分的物峰形和强度，操作简便，能得到更低的检测限，但由于加入浓度大，全扫描时会掩蔽部分农药峰，故只能用SIM模式扫描检测。

2.3 基质校正减小基质效应

不同样品基质对农药在色谱中的基质效应不同，同种农药不同浓度的基质效应也存在较大差异[2，9]。为消除这种差异，除上面提到的两种方法外，基质补偿是目前最重要的一种方式。通常是采用空白基质配制校准曲线，以此减少基质效应带来的影响。每种样品的基质效应或多或少均会存在一定差异，但在分析检测过程中，由于样品种类繁多、数量大，要提取每种样品的空白基质进行基质曲线校正，则会增加大量的工作量，不利于提高检测效率，故对相似基质的整理和选择代表基质进行基质校正尤为重要。易盛国等通过研究发现，含水量、糖类、油脂和蛋白质均是影响基质效应的重要因数，含水量越高，基质效应越弱;糖类、油脂以及蛋白质含量越高，基质效应越强[3]。因此，在选择代表基质时应考虑选择相似的基质样品。许晓敏等用液相色谱串联质谱（LC-MS/MS）对11种农产品基质进行了不同农药品种基质效应行为的研究[9]。研究结果表明，花椰菜、大蒜、柑橘3种农产品中表现的基质效应较强，而不同的农药品种在普通白菜、番茄、豇豆、芹菜、香菇及油麦菜等7种农产品中的基质效应一致性较高，因此，可作为定量分析中的通用基质农产品。

3 结语

基质效应在色谱检测中广泛存在，其是影响定性定量的重要因数。对此，可通过优化前处理、仪器条件、添加保护剂或空白基質校正等方式减小基质效应。对于不同的农药，其基质效应有增强也有减弱，虽然基质效应为增强响应时，可提高农药的检出限，但基质效应过大易污染仪器，增加仪器的维护成本。因此，在农药检测过程中应综合考虑基质效应带来的影响，从而合理利用基质效应提高检测效率。

参考文献

[1]Erney D R，Gillespie A M，Gilvydis D M，et al. Explanation of the matrix-induced chromatographic response enhancement of organo-phosphorus pesticides during open tubular column gas chromatography with splitless or hot on-column injection and flame photometric Detection[J].Journal of Chromatogr A，1993（638）：57-63.

[2]张利强，程盛华，李琪，等.气相色谱法测定谷物中9种有机磷农药残留量的基质效应[J].理化检验-化学分册，2016（2）：136-140.

[3]易盛国，侯雪，韩梅等.气相色谱—串联质谱法检测蔬菜农药残留基质效应与基质分类的研究[J].西南农业学报，2012（2）：537-543.

[4]黄宝勇，欧阳喜辉，潘灿平.色谱法测定农产品中农药残留时的基质效应[J].2005（4）：299-305.

[5]黄宝勇，肖志勇，陈丹，等.农药残留检测方法中关于基质效应补偿的相关问题探讨[J].农药科学与管理，2010（3）：39-43.

[6]Souverain S，Rudaz S，Veuthey J L. Matrix effect in LC-ESIMS and LC-APCI-MS with off-line and on-line extraction procedures[J].Journal of Chromatogr A，2004（1058）：61-66.

[7]Anastass iades M，Ma?tovská K，L ehotay S J. Evaluation of analyte protectants to improve gas chromatographic analysis of pesticides[J].Journal of Chromatogr A，2003（1015）：163-184.

[8]黄宝勇，潘灿平，王一茹，等.气质联机分析蔬菜中农药多残留及基质效应的补偿[J].高等学校化学学报，2006（2）：227-232.

[9]许晓敏，李凌云，林桓，等.基质效应对液相色谱串联质谱分析农药残留的影响研究[J].农产品质量与安全，2019（6）：11-15，20.