改性花生壳型煤、型焦的微观结构研究

陈 娟，曹新珍，闫 涛，闫 龙，李 健，马向荣，薛成虎

(1.榆林学院化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000；3.子洲县质量技术监督检测检验所，陕西 子洲 718400；4.国家煤及盐化工产品质量监督检验中心(榆林)，陕西 榆林 719000)

我国富煤少油贫气，煤炭作为我国主体能源的地位不可撼动[1]。陕北地区以低变质煤为主，其产量位居全国首位[2]。该地区低变质煤主要用于生产兰炭，干馏设备——内热式直立炉要求原煤三八块(30～80 mm)，但使用现代机械化采煤技术得到的原煤粉化率高达70%以上[3-4]。所以，研究陕北地区低变质粉煤成型干馏技术具有重要意义。

生物质能可再生，价廉易得，污染小，且可转化或替代不可再生的化石能源，科学合理开发利用生物质能具有很大的应用潜力[5]。花生壳是花生加工生产过程中的废弃物，年均产量高达500万t[6]，少部分用作饲料或燃料，大部分却得不到有效利用，造成资源极大浪费[7]。将不可再生的化石能源与可再生的生物质能结合起来，具有综合利用能源和减少环境污染的双重作用[8]，并可降低人类对化石能源的依赖程度。

鉴于此，作者以不同粒度的神木粉煤为原料，以NaOH改性花生壳为粘结剂，在20 MPa下通过干法冷压成型制备型煤，再通过高温干馏制备型焦，并采用场发射扫描电镜、全自动比表面积及孔径分析仪对型煤、型焦的微观形貌与孔结构进行表征，以期为陕北地区低变质煤的有效利用提供理论依据。

1 实验

1.1 材料

现场采集陕西省神木市石窑店煤矿煤(简称神木粉煤)，经空气干燥、破碎、缩分与筛分，分别得到3～1.5 mm、1.5～1 mm、1～0.425 mm等三个粒度，储于密封试样瓶中，备用。花生壳取自榆林市周边植物油加工厂，清洗干净，自然干燥破碎至3 mm以下，储于密封广口瓶中，备用。另配制质量浓度为2.0% 的NaOH溶液，备用。神木粉煤与花生壳的工业分析数据如表1所示。

表1 神木粉煤与花生壳的工业分析数据

1.2 型煤与型焦的制备

称取一定量2.0%NaOH溶液置于锥形瓶中，加入质量分数5%的花生壳粉末加热至80 ℃，发生水解反应，并恒温一段时间，得NaOH改性花生壳粘结剂。

将不同粒度的神木粉煤与NaOH改性花生壳粘结剂以9∶1的比例混捏，置于成型机模具内，20 MPa下冷压成型，得规格为φ50×50 mm的型煤。将型煤置于马弗炉中，氮气气氛下，以5 ℃·min-1速率升温至900 ℃，保温3 h，冷却至室温，得型焦。

1.3 型煤与型焦微观结构的表征

采用σ300型场发射扫描电镜(德国蔡司公司)观察样品的形貌特征：将充分干燥的样品置于载物台上喷金处理，用扫描电镜放大不同倍数进行观察并拍照。采用全自动比表面积及孔径分析仪(北京彼奥德电子技术有限公司)分析样品的比表面积及孔径。

2 结果与讨论

2.1 NaOH改性花生壳的SEM分析(图1)

从图1可以看出，花生壳表皮致密光滑，纹理清晰，即纤维束被表皮层覆盖(图1a)。花生壳经NaOH改性后得直径约1 μm的均匀棒状纤维丝，表面光滑，有序性强，纤维丝之间形成狭长的孔隙(图1b)，便于与煤粒结合。花生壳基体由于纤维素被抽离留下许多平行缝隙，缝隙内径不足1 μm(图1c)。NaOH将花生壳纤维素与其表面覆盖层彻底分离，对覆盖层进一步放大观察可知，NaOH将覆盖层部分小分子物质溶解形成许多大小均匀的圆孔，孔径约1～2 μm(图1d)。可知NaOH改性花生壳比表面积增大，与煤粒接触几率增大。

图1 花生壳(a)与NaOH改性花生壳(b～d)的SEM照片Fig.1 SEM images of peanut shell(a) and NaOH modified peanut shell(b-d)

2.2 型煤的SEM分析

不同粒度的神木粉煤制备的型煤的SEM照片如图2所示。

图2 不同粒度的神木粉煤制备的型煤的SEM照片Fig.2 SEM images of briquette prepared by Shenmu pulverized coal with different particle sizes

从图2可以看出，型煤由清晰可见、大小不同的煤粒紧密镶嵌或堆叠而成。煤粒表面沾满粘结剂，煤粒的原生棱角变得圆润，煤粒间的界限逐渐模糊，主要依靠粘结剂填充粘结，进而增强型煤的强度。NaOH改性花生壳由于小分子物质被溶出，剩下的大分子网络芳核的结构、性质与煤粒有一定的相似性，对煤粒有很强的亲和力和粘结性，能很好地浸润煤粒，粘结剂固化后与煤粒紧紧粘结在一起。粉煤粒度较小(<1 mm)时，粉煤粒子均匀粘连在基底平板上，并依稀可见生物质纤维素，与煤粒镶嵌结合，共同形成型煤实体；粉煤粒度较大(3～1 mm)时，煤粒主要以堆叠方式存在，缝隙被粘结剂浸润粘结。

2.3 型焦的SEM分析

不同粒度的神木粉煤制备的型焦的SEM照片如图3所示。

图3 不同粒度的神木粉煤制备的型焦的SEM照片Fig.3 SEM images of formed coke prepared by Shenmu pulverized coal with different particle sizes

型煤经历了高温软化熔融成焦这一过程，约60%的硫和30%的氮发生迁移[9]，可得高品质的焦炭，最大限度将生物质能转化为能源产品[10]。从图3可以看出，型焦中少见原始粉煤颗粒，胶质体软化熔融最后固化形成半焦，半焦进一步缩聚形成焦炭，石墨化程度较高，碳结构排列趋于有序化，导致焦炭表面质地均匀，但由于胶质体中有气相产物，在胶质体粘结形成半焦时，有气孔存在，最终形成的焦炭也是孔状体，气孔的大小、分布、壁厚对焦炭强度有很大的影响，主要取决于胶质体的性质[11]。在此过程中，改性生物质会熔融起到粘结煤粒的作用，两者共炭化形成炭化骨架使得粘结作用更加明显。3～1 mm粉煤所得型焦的气孔分布较少，气孔壁厚，块度较大，机械强度较大；<1 mm粉煤所得型焦的气孔壁薄，块度小，使用过程中容易坍塌，导致焦炭抗碎强度不高。可见，粉煤粒度大有利于提高型焦强度，选用3～1 mm粉煤制备型煤、型焦对实际生产更具指导意义。

2.4 型焦的孔结构分析

不同粒度的神木粉煤制备的型焦的N2吸附-脱附等温线如图4所示。

从图4可以看出，改性花生壳型焦具有Ⅲ型等温线特征。当神木粉煤粒度为3～1.5 mm、相对压力低于0.2时，吸附线和脱附线重合；当神木粉煤粒度<1.5 mm、相对压力低于0.1时，吸附线和脱附线重合，主要发生单分子层吸附，且粉煤粒度较大时，吸附量较多。随着相对压力的升高，吸附量明显增加，为多层吸附，两种型焦的吸附支线与脱附支线有分离现象，即存在滞后圈， 说明有中孔存在[12-13]。生物质型煤在热解过程中，挥发物裂解析出使得孔隙结构发达，且孔变大，吸附量增加，同时被吸附的N2凝结为液相，导致脱附困难，即脱附量小于吸附量。滞后圈是由于吸附质在介孔内发生毛细管凝聚现象所致，在相对压力接近1.0时，吸附量剧增，但一直没有达到吸附饱和，吸附层数无限大。

图4 不同粒度的神木粉煤制备的型焦的N2吸附-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of formed coke prepared by Shenmu pulverized coal with different particle sizes

3 结论

以不同粒度的神木粉煤为原料，以NaOH改性花生壳为粘结剂，在20 MPa下通过干法冷压成型制备型煤，再通过高温干馏制备型焦，并采用场发射扫描电镜、全自动比表面积及孔径分析仪对型煤、型焦的微观形貌与孔结构进行表征。结果表明，NaOH将花生壳纤维素与其表面覆盖层彻底分离，所得棒状纤维素光滑均匀，有序性强，直径约1 μm。<1 mm粉煤所得型煤中粉煤粒子均匀粘连在基底平板上，并依稀可见生物质纤维丝，与煤粒镶嵌结合，共同形成型煤实体；3～1 mm粉煤所得型煤中煤粒主要以堆叠方式存在，缝隙被粘结剂浸润粘结。3～1 mm粉煤所得型焦的气孔分布较少，气孔壁厚，块度较大，机械强度较大；<1 mm粉煤所得型焦的气孔壁薄，块度小，导致焦炭抗碎强度不高。改性花生壳型焦具有Ⅲ型等温线特征，相对压力较低时发生单分子层吸附；相对压力较高时，发生多层吸附，且有毛细管凝聚现象。