复合外给电子体在聚丙烯工业装置上的应用及产品结构性能分析*

姚 强，马瑞安，黄 河，李 磊，袁 炜，李瑞龙，焦洪桥，李彦鹏，王 林

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，宁夏银川 750411）

聚丙烯（PP）是当今世界上生产量最大的合成树脂之一，具有相对密度低、机械性能好、易加工、无毒、绝缘、耐热和耐腐蚀等诸多优良的性能，在汽车、工程建筑和生活用品等领域获得了十分广泛的应用[1-4]。催化剂体系是聚丙烯的最关键技术，催化剂体系中的外给电子体的主要作用是调节聚丙烯的等规度和催化剂的氢调敏感性，对催化剂活性、聚丙烯的表观密度以及丙烯和乙烯的共聚性能等也有一定程度的影响[5-9]。高熔指聚丙烯的生产方式有两种：一是氢调法，二是可控流变法。可控流变法是将反应釜内生产的低熔指聚丙烯经过氧化物降解，降低分子量，增加熔指，生产过程中聚合反应控制较为容易，但是由于引入了降解剂，会造成产品挥发性有机化合物（VOC）高、气味大、发黄和发脆等问题；氢调法是在反应釜内直接生产高熔指聚丙烯，聚合反应控制难度相对增加，但是克服了上述产品质量缺陷，具有很好的发展前景[10-11]。

本文采用Donor D和Donor T复合外给电子体催化剂体系，在50万吨/年Novolen聚丙烯装置上，通过氢调法成功生产了1101S、1101SC和1040TU三种中高熔指的均聚聚丙烯产品，并表征了产品的结构性能。

1 实验部分

1.1 原料

液态丙烯：聚合级；氢气：工业级；催化剂：巴斯夫（BASF）公司生产的Lynx1010催化剂，催化剂配成白油浆液；助催化剂：TEA（三乙基铝）；外给电子体：Donor D（双环戊基二甲氧基硅烷），Donor T（四乙氧基硅烷），山东鲁晶化工。

1.2 性能测试

熔体流动速率依据GB/T 3682-2000测定；等规度测试标准为GB/T 2412-2008；黄色指数依据GB/T2409-1980测定；灰分测试标准为GB/T 9345.1-2008；雾度依据GB/T 2410-2008测试；冲击性能测试标准为GB/T 1043.1-2008；拉伸性能测试标准为GB/T 1040.2-2006，拉伸速率为50 mm/min；弯曲性能测试标准为GB/T 9341-2008，测试速率为2 mm/min；模塑收缩率测试标准为GB/T 17037.4-2003；洛氏硬度测试标准为GB/T 3398.2-2008；熔融温度测试标准为GB/T 19466.3-2004，采用差式扫描量热分析法（DSC）测定；分子量及分布采用GPC法测定；结晶形态采用偏光显微镜测试；热分解温度依据GB/T 27761-2011测定，热重分析仪（TG）测试；流变性能采用PolyLab OS HAAKE转矩流变仪测定。

2 结果与讨论

2.1 产品基本性能

聚丙烯1101S用于普通注塑料，1101SC用于无纺布、地毯用纱丝、纤维料，1040TU通过添加成核剂，用于薄壁注塑、奶制品或甜点的器皿、家用器皿等。这三种牌号聚丙烯根据专利商的工艺条件，都需要先制备低熔融指数的均聚物PP，再加入过氧化物降解，得到高熔融指数的PP。

采用新型催化剂体系，即采用Lynx1010为主催化剂，复配位给电子体为D/T，其摩尔比为2.5:97.5，进行工业试验，调控工业装置加氢量，在聚合反应釜内直接生产出目标熔指聚丙烯粉料，制备了上述三种牌号的均聚聚丙烯。三种牌号聚丙烯产品的性能见表1～表3，可以看出，生产的产品的熔融指数分别为25.1g/10min、33.0g/10min和54.4 g/10min，达到了预期目标，产品的其他性能也都达到预期指标。说明采用Lynx1010主催化剂和D/T复配位给电子体的催化体系，结合釜内氢调可以代替专利商可控流变法直接生产高熔聚丙烯产品，既简化了生产工艺，又可以得到综合性能更优的聚丙烯产品。

表1 聚丙烯1101S的性能数据Table 1 Performance data of polypropylene 1101S

表2 聚丙烯1101SC的性能数据Table 2 Performance data of polypropylene 1101SC

表3 聚丙烯1040TU的性能数据Table 3 Performance data of polypropylene 1040TU

2.2 产品的分子量及分布

聚丙烯产品的分子量是指聚丙烯分子链中所有原子的相对原子质量之和。通常采用重均分子量与数均分子量的比值或者Z均分子量与重均分子量的比值来表示其分子量的分散情况，称为分子量分布（MWD），其值越大说明产品的分子量分散程度越大。分子量和分子量分布很大程度上决定了高分子产品的加工和使用性能。分子量越大，产品的机械强度越高，但是由于分子间作用力增强，使其熔体的粘度增加，流动性能变差，给加工成型带来一定的难度。

采用氢调法生产的三种均聚聚丙烯产品的分子量及分子量分布如表4和图1～图3所示。可以看出，三种聚丙烯产品的分子量分布都在6～7之间，具有相对较宽的分子量分布，对于产品注塑加工成型是有利的。

表4 聚丙烯产品的分子量及分子量分布Table 4 Molecular weight and molecular weight distribution of polypropylene products

图1 聚丙烯1101S的分子量分布曲线Fig.1 Molecular weight distribution curve of polypropylene 1101S

图2 聚丙烯1101SC的分子量分布曲线Fig.2 Molecular weight distribution curve of polypropylene 1101SC

图3 聚丙烯1040TU的分子量分布曲线Fig.3 Molecular weight distribution curve of polypropylene 1040TU

2.3 产品的熔融结晶性能

采用氢调法生产的三种均聚聚丙烯产品的熔融温度和结晶温度见表5。可以看出，三种产品的熔融焓、结晶焓相近，1040TU的熔融温度和结晶温度均高于另外两种产品，其原因是1040TU产品在挤出造粒时加入了成核剂，提高了其熔融温度和结晶温度。

表5 聚丙烯产品的熔融结晶性能Table 5 Melting and crystallization properties of polypropylene products

2.4 产品的结晶形态

采用氢调法生产的三种均聚聚丙烯产品的结晶形态如图4至图6所示。可以看出，三者均为典型的均聚聚丙烯α晶型球晶形态，1101S和1101SC球晶较大，1040TU由于加入了成核剂，其球晶小而均匀。 这一结果与三种样品的熔融结晶性能相对应。

图4 聚丙烯产品1101S偏光显微镜照片Fig.4 Polarizing microscope photo of polypropylene product 1101S

图5 聚丙烯产品1101SC偏光显微镜照片Fig.5 Polarizing microscope photo of polypropylene product 1101SC

图6 聚丙烯产品1040TU偏光显微镜照片Fig.6 Polarizing microscope photo of polypropylene product at 1040TU

2.5 产品的热分解性能

采用热重分析仪（TG）表征了随着温度升高样品质量的变化情况，以研究其热稳定性能。采用氢调法生产的三种均聚聚丙烯产品的热失重曲线如图7所示。取热失重曲线上样品失重20%和50%两点的连线与基线延长线的交点对应的温度作为其分解温度，1101S、1101SC、1040TU的热分解温度分别为451.7℃、450.0℃、447.5℃。可以看出三种样品的热分解行为基本相似，热分解温度基本接近，热稳定性相当。

图7 聚丙烯产品的热失重曲线Fig.7 Thermogravimetric curves of polypropylene products

2.6 产品的流变性能

采用氢调法生产的三种均聚聚丙烯产品的流变性能如图8所示。可以看出，三种样品都具有典型的剪切变稀性能，其低频剪切复数黏度和熔融指数对应，熔指越高，粘度越低。

图8 聚丙烯产品的流变性能Fig.8 Rheological properties of polypropylene products

3 结论

（1）采用Lynx1010主催化剂和D/T复配位给电子体的催化体系，结合釜内氢调法生产的三种聚丙烯产品的各项性能都达到预期指标。

（2）三种聚丙烯产品具有相对较宽的分子量分布，对于产品注塑加工成型是有利的。

（3）三种聚丙烯产品的结晶形态为典型的均聚聚丙烯α晶型球晶，熔融焓、结晶焓相近。其中1040TU产品在挤出造粒时加入了成核剂，球晶小而均匀，具有较高的熔融温度和结晶温度。

（4）三种聚丙烯产品的热分解温度基本接近，热稳定性相当，流变行为接近。