透明木材制备工艺及应用研究进展*

周季纯 吴 燕

（南京林业大学家居与工业设计学院，南京 210037）

木材具有无毒、可降解、低密度、高弹性、低导热系数、抗拉抗压等优良的天然材料特性[1]；自然生长形成的独特结构使其具备优异的力学性能而成为一种良好的结构材料，因而被广泛应用于木艺制品、家具及室内装饰、建筑结构等[2-3]。木材可再生、易降解，是绿色环保材料，符合当下可持续发展理念。然而由于木材本身固有性质，如不透光、各向异性、低导电性、湿胀干缩等，在一些应用领域逐步被玻璃、金属、塑料等材料替代[4]。

图1 透明木材[6]Fig.1 Transparent wood

近年来，透明木材作为木材改性中的新兴成果，以质轻、透光、环保、机械性能高等诸多优点被广泛关注与研究。透明木材通常是由脱木质素木模板浸渍与之折射率相匹配的树脂制备而成。2016 年，瑞典皇家理工学院Li[5]以及美国马里兰大学Zhu[6]等发表了关于透明木材的研究成果，研究表明：新型的透明木材具有高透光率、高雾度（如图1 所示），机械性能优于原木[7-8]，且木材原本的各向异性降低，兼具玻璃的透明却导热性低，节能，环保、易降解[9]。透明木材具有的潜能与广泛应用的可能性使其成为木材改性中的前沿性课题，吸引学者们不断地深入研究其制备工艺与功能性。笔者基于大量文献资料，并根据近年来所在团队有关透明木材的研究心得，对该材料的最新制备工艺及应用研究进行较为系统的分类与阐述。

1 透光原理

相较于透明木材，天然木材之所以呈现色彩，主要源于其木质素、单宁和微量树脂化合物的存在[10]。这些化合物，尤其是木质素，在可见光谱区380～780 nm波长处吸收强烈光，这也是木材发色的根本原因[11]；而纤维素和半纤维素呈光学透明[12]，约占木材总质量分数的70 %，和木质素同为构成木材细胞壁的主要化学成分。木材具有非透明性，除了上述木质素及抽提物等化学成分造成木材在可见光范围内产生明显的光吸收与光散射，使木材呈非透明性且具有某种颜色，同时，木材的天然构造使其含有让可见光产生显著光散射的介孔通道。当光线照射原木时，部分光被反射，部分光则被木材自身吸收，还有部分光发生散射，这是由于木材内的主要化学成分，如纤维素等与木材孔隙（介孔通道）内空气的折射率不相近造成的[13]。木材中含有不同折射率的成分是导致其非透明的最直接原因，故在木材孔腔中应填充与之折射率相近的树脂可使木材透明。当木材脱除木质素或其他发色物质，其留有的空隙包括内部通道被与纤维素折射率相近的树脂浸渍填充后，进入木材的光线绝大部分能通过木材，仅发生较弱的光散射现象，因而使木材具有较高的透光率，由此获得透明木材。

2 透明木材制备

透明木材的制备主要涉及脱木质素木模板的制备（少数情况木模板中的木质素经改性法被大部分保留）与折射率相匹配树脂的浸渍。

2.1 木模板制备

木质素与木材中不同多糖成分交联提升了木材的力学性能，其约占木材质量分数的30 %[14-15]。脱除木质素进而获得木模板通常为透明木材制备过程中的重要步骤，下面对几种脱除方式进行分类介绍。

2.1.1 酸法脱木质素

次氯酸钠溶液通常为酸法脱木质素的高频使用试剂。近年来大多数文献中均使用了这一方法：配置一定浓度的次氯酸钠溶液，后滴加冰醋酸或NaOH调节溶液pH至4.6 左右，接着将木材样品置于溶液中水浴加热一段时间进行木质素的脱除，待木片从深色变白，最终获得木模板。Qin等[16]指出次氯酸钠在脱除木质素的过程中会产生一定的有害气体，试验中应尽可能缩短用NaClO2去除木质素的过程；探讨了木质素在去除过程中的变化规律，并设计了新的试验方案，即两阶段脱木质素法：使用80 ℃的亚氯酸钠（1 wt%）在乙酸缓冲溶液（pH 4.6）中处理样品，然后用去离子水或过氧化氢（H2O2，5 mol/L）在90 ℃下进行加热、洗涤，得出让1 mm轻木达到脱除木质素效果所需的最短时间为NaClO2处理3 h和H2O2处理1 h，此优化工艺可明显减少制备时间和能耗。

2.1.2 碱法脱木质素

大多采用氢氧化钠与亚硫酸钠两种溶液混合处理木材样品。常见的方法为：配置2.5 mol /L氢氧化钠 (NaOH) 和0.4 mol /L亚硫酸钠( Na2SO3) 的混合溶液，将木片浸入该溶液中，在保持沸腾的状态下处理12 h，然后在热蒸馏水中冲洗3 次，以去除大部分化学物质，接着将木材置于2.5 mol /L的双氧水漂白溶液中煮沸，待样品发白时取出，并用冷水冲洗，最终得到木模板并保存于无水乙醇中。除了常见的氢氧化钠溶液处理，也有采用其他碱液处理的。Zou等[17]将样品浸入2.7 mol/L 的KOH溶液，在120～130 ℃下煮沸8 h后用热蒸馏水冲洗，在除去大部分木质素后，再将样品在15～25 ℃下浸入0.81 mol/L 的NaClO溶液中约24 h，直到其颜色发白取出。此处之所以用KOH替代NaOH，原因在于试验方案设计还包括将去木质素后的含钾废黑液经磷酸中和后转化为复合钾肥，使去木质素溶液得到合理利用。多数研究中，碱法脱木质素多为水浴加热， 2019 年，Li等[18]为了抑制木材细胞壁与填充树脂之间的界面间隙，开发了一种环保通用的H2O2（30 wt%）或H2O2/HAc（体积比为5 ∶4）水蒸气改性脱木质素方法：将木块放置在网格上，网格下为30 wt%沸腾的H2O2水溶液，用碱性蒸汽脱除木块中的木质素（如图2 所示），当样品发白时取出即可。此方法使木模板产生更多的孔，便于树脂回填，从而提高木材透光率。

图2 过氧化氢蒸汽脱木质素[18]Fig.2 H2O2 steam delignification

2.1.3 生物酶法脱木质素

生物酶法脱木质素是一种绿色环保的脱木质素工艺。吴燕等[19]于2016 年公开的发明专利中，关于生物酶法脱木质素记录的试验步骤为：将干燥后的样品、纯水、生物酶及冰乙酸（样品与水的质量比为1 ∶30～40）充分混合，调节pH为3～5，添加微量过氧化氢（为样品质量的4 %），处理温度为35～50 ℃，时间1～2 h，之后用去离子水冲洗，再将样品用30 wt%的双氧水和25 wt%的氨水以体积比15 ∶1 提取,提取后的样品用去离子水冲洗并用超声抽提脱水，即获得木模板。其中，生物酶为合成的漆酶/木聚糖酶体系，酶用量为10 IU/g。试验中使用生物酶的原理，通过酶降解木质素以达到脱色的目的。

2.1.4 木质素改性（保留木质素）法

Li等[20]认为，约占木材30 %的木质素，与木材中的不同多糖交联以赋予结构支持。木质素的去除一定程度上削弱了木结构，限制了大型结构材料的制作，并且也限制了透明木材制备中对于树种的选择。例如杨树、松木等低密度树种在木质素去除后获得的木模板易破碎。同时，Li等[20]证明脱除木质素不是制造木模板进而获得透明木材的必要步骤。介绍了一种绿色且工业可行的木质素改性法以制备透明木材，保留了高达80 wt%的木质素，获得更为坚硬的木模板。具体方法如下：首先按以下顺序配置木质素改性溶液：去离子水、硅酸钠（3 wt%）、氢氧化钠溶液（3 wt%）、硫酸镁（0.1 wt%）、二乙基三胺五乙酸DTPA（0.1 wt%）、过氧化氢溶液（4 wt%），接着木材基质在70 ℃下浸入该改性溶液中，直到颜色变白。然后用去离子水洗净保存于水中待用。木模板经聚合物渗透后，获得高木质素含量的透明木材，其透射率为83 %，雾度为75 %。

2.2 树脂浸渍

采用上述方法得到相应的木模板后，后续需要浸渍与木模板折射率相匹配的树脂，以最终获得透明木材。若要提高透明木材的透光率，则浸渍过程中使用的树脂折射率应尽可能与纤维素折射率相匹配，目前常用的树脂有以下几种。

2.2.1 甲基丙烯酸甲酯

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是较为常见的填充树脂，其折射率为1.490，而木模板内纤维素的折射率为1.530，两者相近。通常试验会先用碱液去除纯MMA单体内部的阻聚剂[21]，然后将纯MMA单体在75 ℃的水浴中预聚合，其中以0.35 wt%的偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂。约15 min后将预聚合的MMA溶液在冰水浴中冷却至室温以终止反应。接着，将木材样品浸入树脂进行真空浸渍至充分润湿。最后，将木材装夹在模具中，并置于烘箱加热以完成进一步的聚合反应[22]。

2.2.2 环氧树脂

环氧树脂折射率为1.500～1.530，是与木模板折射率相匹配的树脂。Li等[18]将Npel-128 树脂和D-230氨基端聚氧丙烯硬化剂两种液体组分，按3 ∶1 混合制备环氧树脂，接着将脱木质素木模板在0.08 MPa的真空状态下浸渍溶液，以除去木模板中的气体和乙醇溶剂。20 min后，释放真空，使树脂在大气压下填充至脱木质素木结构中，如此重复3 次以确保完全渗透。最后，将浸润的样品在30 ℃下静置24 h。树脂完全固化后即可获得透明木材。制备环氧树脂，树脂型号不同，对应的硬化剂也有所不同，处理时间与温度也应相应调整。

2.2.3 聚乙烯醇

聚乙烯醇（PVA）是一种低成本、无毒、可生物降解的水溶性聚合物，在水中具有低黏度、优异的成膜性、韧性和透明度，折射率为1.48。Anantha等[12]证实了通过向聚乙烯醇（PVA）中添加适当浓度的丙二醇作为增塑剂，可以制造出高柔性的透明木材，并介绍了用杨木单板和PVA制备可生物降解、高弹性透明木材的方法。试验过程：在去离子水中制备PVA（10 w/v%）分散体，且向PVA分散体中添加了3 种不同含量的丙二醇作为增塑剂，形成对比样进行比较分析，丙二醇，聚乙烯醇（G ∶PVA）为 0 ∶100；50 ∶100；100 ∶100。随后将木模板浸入溶液中，并在家用微波炉（2 450 MHz，800 W）中进行加热和冷却循环，直至溶液体积降至 50 mL。接着将样品在室温中干燥24 h即可获得透明木。

2.2.4 聚乙烯吡络烷酮

聚乙烯吡络烷酮（PVP）具有光学透明性，在乙醇中黏度相对较低，对纤维素具有良好的润湿性。这些特性使该树脂能够完全渗透于木材微孔中，且PVP与木材纳米纤维相似，具有环保性和可生物降解性。Zhu等人[23]在制备透明木时，将PVP以15 %的质量分数溶解于乙醇中，待溶解完全后将脱木质素木模板浸渍于上述混合溶液中，溶液深度大约是木材厚度的10 倍。然后将溶液在200 Pa下脱气约10 min以确保完全渗透。最后将样品置于培养皿中并放置在60 ℃的热板上，当溶剂完全蒸发后即获得成品。

对于树脂，人们不仅仅局限于要求其折射率与木模板高度匹配，也越来越注重树脂本身的环保性、可降解性与机械强度。与此同时深入研究不断改进木模板，使之与树脂具有更好的协同作用。目前，通过采用增溶剂或表面改性的方式以缩小木模板与树脂间的界面间隙，从而获得较高的透明度。例如将木材模板乙酰化实现高透光率，使用以吡啶为催化剂的乙酸酐进行反应，因木材细胞壁具有羟基等亲水基团，而PMMA类树脂具有疏水基团，二者的兼容性差，故产生界面间隙[24]。乙酰化的木材细胞界面与树脂的相容性变佳。也可采用硅烷偶联剂改性树脂，进而填充脱木质素木模板。李美玲等[25]用硅烷偶联剂改性环氧树脂，填充脱木质素椴木单板，制备透明木材，结果表明：偶联剂成功接枝到树脂上，从而使得树脂与木模板之间的界面结合显著增强，且偶联剂与环氧树脂的质量比在1 ∶15 情况下，制得的透明木材具备优良的热稳定性。关于木模板与树脂的两者结合，学者们仍在不断深入探索。

3 透明木材应用

2016 年，Li等[26]从木材（Balsa wood）中去除强吸光物质（木质素），并获得纳米多孔的木模板。将折射率相匹配的预聚合MMA充分渗透入上述木模板中，经过系列处理最终得到透光率高达85 %，雾度为71 %的光学透明木材。随着研究的深入，透明木材的透光率、雾度、力学性能得到不断提升，若进一步赋予透明木材更多功能，如发光、抗菌、磁性等，则需在填充木模板的树脂中添加不同种类的纳米粒子。目前的研究不仅仅局限于化学成分的调整，制备工艺也同时得到不断的优化，透明木材在厚度（如图3 所示）、曲率、树种方面有了更广泛的选择，其应用领域被不断拓宽。现有相关研究多集中在电子设备、光学器件、住宅（节能）建筑与功能性装饰材料等领域的应用。

图3 透明厚木[24]Fig.3 Transparent thick wood

3.1 光电器件

透明木材高透光率、高雾度、低密度、低导热性和良好的机械强度等特性使其在太阳能电池窗、磁光应用、节能应用、绿色LED照明设备、防伪设施等方面具有广阔的发展前景[27-28]。2017 年，Gan等[29]将PMMA和磁性Fe3O4纳米颗粒填充到脱木质素木材模板中，制备出透明磁性木材（TMW），由此产生的TMW具有适中的透明度和磁性，并具有优异的机械性能。得到的TMW在可见光下透明，透光率为63 %，并且饱和磁化强度为0.35 emu/g。其拉伸强度优异，制造工艺简单，环保，低成本，因而该材料成为光传输磁性建筑和电子设备的理想选择。2019 年，Qiu等[30]在研究中，用改性的掺杂锑的氧化锡（ATO）纳米颗粒渗透预聚合的甲基丙烯酸甲酯，所获得的ATO/TW（透明木材）表现出高透明度，优异的近红外热屏蔽性能和紫外屏蔽性能。同年，Li等[31]首次成功地将低温（＜150 ℃）处理的钙钛矿太阳能电池直接组装在透明的木质基底上，且功率转换效率可达16.8 %。这项新型成果为太阳能电池与透光木质建筑结构的集成发展奠定了重要基础。

3.2 住宅建筑

图4 具有激光性能的透明木材[34]Fig.4 Transparent wood with laser properties

图5 电致变色器件[36]Fig.5 Electrochromic device

随着经济与科技的高速发展，人们开始重视可持续设计在居住环境与住宅建筑的应用，讲究“绿色”建筑、节能住宅[32-33]。2017 年，Vasileva等将有机染料分子（若丹明）嵌入透明木材发现，可增强木材的激光性能[34]。以下被染色的透明木材均简称为dye-TW，如图4 所示。具有激光性能的dye-TW是概念上的新型激光器，其中，每根纤维素纤维作为微小的谐振器进行光学反馈，因而，输出辐射是每根纤维素作为个体谐振器的集体作用。同年，Yu等[35]将CsxWO3纳米粒子分散在预聚合的甲基丙烯酸甲酯中，并将上述聚合物填充于脱木质素木模板的纳米孔隙中。该透明木材展现了优异的近红外（波长为780～2 500 nm）屏蔽功能。透光率达86 %，雾度达90 %的透明木材替代玻璃用作隔热窗的材料既可以提供全天照明，又可以保护隐私，对近红外的屏蔽性利于降低住宅建筑对空调等能源的损耗，节能减排。2018 年，Lang等[36]将木材改性为电致变色器件，如图5 所示，具体由涂布了聚3，4-亚乙基二氧噻吩的透明木材、聚苯乙烯磺酸酯作为透明导电电极组成。这些由木材改性得到的电致变色器件从无色状态变化至鲜艳的洋红色，仅需要低能源与电力的供给，其中低能耗、高输出、高强度的透明木材智能窗户有大规模应用的前景。

随着研究的推进，透明木材的制备逐渐由薄木向厚木发展。2019 年，Li等[37]提出采用2～5 cm厚的半透明木质复合材料作为房屋模型的墙体材料，期间为了有效地收集阳光，实现室内照明的一致性和均匀性，采用水蒸气脱木质素和环氧树脂浸渍法制备复合材料。此外，与透明木质屋顶不同，半透明（透光率40 %）木质墙壁的房屋模型内部从屋顶到地面的光强度增强。

3.3 装饰材料

透明木材也是一种优异的功能型装饰材料。吴燕等[22]为增强研究的实用性与有效扩展家居装饰材料种类，研究采用多种密度不同但较为常见的树种，通过用折射率匹配的预聚合甲基丙烯酸甲酯直接浸渍木材的细胞腔和细胞间隙来制备透明木材。在此过程中，保留了木质素，使得透明木材制备过程缩短，更为节能，并且制得的透光木材不仅透光，同时还保留了天然木材的色泽和纹理，具有创新性，如图6 所示。2019 年，林诗琦等[38]发明高曲率透明木材制备技术，先将脱木质素木模板浸渍于树脂中，后弯曲塑型，再固化获得一种高曲率透光木材。木材的曲面稳定且具有优异的机械性能，透光率可达85 %以上，该技术为透明木在功能性装饰材料方面的应用增加了塑型能力。

图6 原木与透光木材[22]Fig.6 Log and transparent wood

4 结语

透明木材的发展为木质复合材料提供了更为广阔的应用前景。随着研究的深入，人们不再单纯追求透光率，越来越注重透光木材的功能性及其对应的应用领域，制备技术得到不断的优化，向着节能减耗、绿色环保的方向发展。今后应进一步合理简化制作木模板的工艺流程，使透明木材这一新型材料在未来能实现大规模、批量化生产应用，进而实现可持续性发展。