闽江下游有机碳及CDOM的季节动态

2020-10-26钱伟江淼华黄佳芳李小飞陈莹胡文钦仝川

亚热带资源与环境学报 2020年3期

钱伟,江淼华,黄佳芳,李小飞,陈莹,胡文钦,仝川*

(1. 福建师范大学a.湿润亚热带生态地理过程教育部重点实验室,b.亚热带湿地研究中心,c.地理科学学院，福州 350007; 2. 闽江学院海洋学院地理科学系，福州 350108)

河流物质的输出是陆地与海洋物质交换的重要过程之一[1]。颗粒物和有色溶解有机物(CDOM)作为陆地向海洋输送的重要代表性物质之一，不仅是碳、氮等重要元素的载体，同时还可改变水体的透光和吸收特性，是近岸水体异养呼吸的重要底物和陆源沉积物的重要来源[2]。从全球尺度看，有机碳输出与过程呈现纬度变化，不同河流的物质输出各具特点，例如黄河输出的有机碳以颗粒有机碳形式为主，而长江输出的有机碳中溶解有机碳与颗粒有机碳比例基本一致。河流输出有机物、营养盐的总量及组成的变化，在不同水文、物理环流的背景下，可引发河流下游与近岸水体不同的生物地球化学响应，最终对下游、河口及近岸的生物地球化学过程产生重要影响[3-6]。

近年来，中国对河流及近岸生物地球化学过程研究逐渐增加，对河流在陆-海物质传输、河流水-气界面温室气体通量等研究报道亦有所增长[7-10]。认识不同河流有机碳的组成及时间动态特征有助于准确衡量河流在海-陆物质传输中所发挥的作用，厘清河流、近岸区域有机碳来源与归趋，为理解陆海界面复杂的生物地球化学过程提供科学依据。

闽江发源于福建省北部山区，全长562 km，是福建省第一大河流。流域面积6×104km2，相当于福建省面积的一半。闽江流域位于世界同纬度范围内独有的湿润亚热带季风气候区，河流水量充沛，多年平均入海流量达到1 980 m3·s-1，但流量在年内分配并不均匀，存在明显的干、湿季，流域内森林覆盖率高。闽江经福州市区后汇入台湾海峡北部。目前对闽江下游及河口区域的地下水、河口营养盐、悬浮颗粒物、湿地生物地球化学等[11-14]已有报道，但是综合闽江河水中CDOM和颗粒有机碳两种光吸收物质的研究鲜见报道。程琼等[15]对夏季闽江河流及下游水体的CDOM开展了研究，但未对闽江CDOM的季节动态进行研究。本研究针对闽江下游的竹岐水文站开展了不同季节的采样，对闽江样品的颗粒物有机碳、CDOM含量和光谱特征进行综合分析，展示了不同水文条件下，闽江流域有机物的输出特征及CDOM组成的变化与差异，探讨产生季节动态可能的原因，为高森林覆盖率的湿润亚热带区域河流物质通量季节变化规律提供新的认识，也为今后深入探讨闽江有机物及颗粒物在河口和近岸的作用、贡献及其生物地球化学过程提供重要的基础科学数据。

1 材料与方法

图 1 闽江流域及竹岐水文站采样点示意Figure 1 Drainage and sampling location of Zhuqi hydrological station in the lower reaches of Min River

竹岐站位于闽江下游(图1)，控制90%以上的流域面积，可很好地代表闽江流域，检测其径流量和物质输出通量。2013年11月至2014年10月现场用塑料采水器采集闽江下游竹岐站附近的表层水样，其中有机碳和CDOM样品分别采集12次和9次,每次采集样品1～2个。样品采样期间水文条件及相关基础参数已初步报道[16]。现场水样经玻璃纤维滤膜(GF/F，Whatman®)过滤，滤液收集于高温处理的棕色玻璃瓶中，其中部分样品经酸化至pH=2，置于4 ℃避光保存直至进行溶解有机碳分析；2014年2月至10月未酸化样品采样当天进行吸收光谱扫描和三维荧光光谱分析。紫外-可见吸收光谱以新制超纯水为空白，用1 cm光程的石英比色皿测定样品在300～800 nm范围内的吸收光谱，光吸收系数按照公式(1)进行计算[2]:

(1)

式(1)中:α(λ)为样品在波长为λ的吸收系数，m-1；Aλ为波长为λ时样品的吸收值，无量纲；L为比色皿的长度，m；Aref为样品在700～800 nm内的平均吸收值，以扣除气泡和小颗粒物质的散射影响，并以355 nm处的吸收系数表示样品中CDOM的相对浓度[17-18]。

采用荧光分光光度计(F7000，Hitachi, 日本)完成三维荧光光谱测定。测试过程中荧光激发波长范围为200～400 nm，步长5 nm；发射波长范围为220～600 nm，步长2 nm，狭缝宽度设为5 nm。样品的荧光信号需扣除当天超纯水的三维荧光光谱数据，并计算超纯水的拉曼信号强度对样品荧光强度进行转化[19]，最后将所有样品的三维荧光光谱数据集通过DOMFluor工具包进行分析[20]；同时分别依据公式2和3计算样品的腐殖化 (Humification index，HIX)、自生源指数 (autochthonous productivity index, BIX)[21]。

(2)

BIX=FI1/FI2

(3)

其中HIX255是激发波长为255 nm，荧光发射光谱在436～480 nm区域的荧光信号HFI和300～346 nm区域的荧光信号LFI的积分之比；BIX是激发波长为310 nm 时，380 nm 处发射荧光强度(FI1)与430 nm 处发射荧光强度(FI2)的比值。

颗粒物采样与分析：收集现场水样于洁净的聚乙烯瓶内，取适量水样经预先准确称重的玻璃纤维滤膜过滤，将过滤所得颗粒物置于50 ℃下烘干过夜并再次准确称重。由两次滤膜质量变化和过滤水样的体积计算悬浮颗粒物含量。在颗粒物表面滴加适量优级纯盐酸去除可能存在的碳酸盐组分，样品再次50 ℃烘干过夜后避光保存。通过高温燃烧法(Vario EL III，德国)测定滤膜表面颗粒物的有机碳，结合过滤水样体积和颗粒物质量分别计算水样和颗粒物中有机碳含量和比例。

2 结果与讨论

2.1 闽江有机碳含量及其组成的变化

注：部分数据改绘自文献[16]。图 2 闽江下游有机碳组成、月径流总量和悬浮颗粒物含量 Figure 2 Monthly variations of organic carbon content and monthly runoff and suspend solid concentration in the lower reaches of Min River

前期研究已对闽江下游段竹岐附近不同碳组分含量及年动态进行了详细报道[16]，在此仅分析光谱变化和颗粒物中的有机碳含量。前期研究表明，调查期内各月C(DOC)变化不大，平均值为146±29 μmol·L-1(n=12)。观测期最大月径流总量出现在2014年5月，该月河水C(DOC)是最小值(112 μmol·L-1)。C(POC)变化远较C(DOC)明显，其最低含量小于20 μmol·L-1, 在径流量较大的5月和6月，水中颗粒物含量和C(POC)同时升高，5月份C(POC)达到年内最高值183 μmol·L-1，但悬浮颗粒物含量的增加更为明显，进而导致5月颗粒物中碳含量略有降低。纵观全年，闽江有机碳总量变化范围在139～295 μmol·L-1, 其中最低值出现在10月，最高值出现在5月(图2)。

由闽江下游有机碳的组成变化可以发现，DOC季节变化不明显，但颗粒物含量在不同观测时间呈现显著的差异。这是由于闽江每年从5月开始进入汛期，逐渐增强的水动力条件促进了悬浮颗粒物的输送，这也导致全年颗粒物输送集中于水流量较高的5月，最终造成有机碳在5月出现最高值，而进入10月后，闽江进入枯水期，颗粒物含量明显下降并维持至下一个丰水期之前，导致该阶段出现有机碳总量的最低值。不同季节条件下，闽江流量变化大，但在调查中C(DOC)的变化并不明显，表明流域内碳库足够维持正常水文变化下的DOC输出。其次流域内存在对C(DOC)的调节机制如植物淋溶、土壤渗滤、运输过程中微生物耗氧/厌氧分解、光氧化、絮凝沉降等添加和去除过程，最终是下游水体中C(DOC)维持相对稳定。CDOM只占DOC的小部分，而不同来源CDOM又存在明显的光谱特征差异，能够在C(DOC)不发生大变化的背景下，为探讨流域DOC的来源与输出过程提供重要信息。

2.2 CDOM的紫外可见吸收光谱

图 3 闽江竹岐水体CDOM紫外-可见吸收光谱Figure 3 UV-VIS spectroscopy of CDOM of the water in the lower reaches of Min River

虽然前期研究表明闽江竹岐C(DOC)月变化不明显[16]，但是本研究表明河水中CDOM光吸收呈现明显的季节差异 (图3)，尤其在短波区域差异更显著。随着波长减少，水体CDOM的吸收系数呈现指数增加，因此在研究中采用样品在355 nm处的吸收值(α355)作为水体CDOM的定量依据。

闽江水样α355变化范围1.7～22.8 m-1，呈现明显的季节差异。将分析样品按照4个季节进行划分(2月为冬季，3—5月为春季，6—8月夏季，9—10月为冬季)，闽江水体的CDOM呈现自冬季(2月)逐渐增加至春末夏初(5—6月)达到最高，而后逐步下降的特征。程琼等[15]最近研究了夏季闽江CDOM的空间分布，结果显示闽江邻近区域的吸收系数α280约为11，与本研究夏季调查结果基本吻合。同时研究还发现，虽然闽江夏季DOC浓度略低于秋、冬季，但春、夏季河水的CDOM数量却较高。综合春、夏季中闽江输出的CDOM含量和径流量的季节性变化，可以认为闽江CDOM的输出主要集中于春、夏季。

在长江、九龙江等河口的淡水端，α355数值相对较小，并也呈现春、夏季较高而冬季较低的特征。邻近九龙江的研究表明，夏季暴雨事件后河流C(DOC)增加并不明显，而α355明显增加，因此可以认为河流中CDOM显著增加[22]。该变化过程表明，以林地为主的流域中河流C(DOC)虽然变化不大，但整个流域所输出的CDOM可能显著增加。鉴于CDOM的吸光特征与DOM的组成与结构有密切的联系，因此今后有必要进一步了解流域内不同主要土地利用类型DOM、CDOM的侧向输出与组成、输出动态变化与关键控制机制；同时认识CDOM的季节变化，对今后完整评估闽江CDOM输出的时间动态及对下游的影响有重要价值。

2.3 DOM的三维荧光光谱解析

平行因子分析方法可将三维荧光光谱分解为4个荧光组分(图4)，包括常见的腐殖质组分C1(270，360/450 nm，Ex/Em，下同)和组分C2(240，320/422 nm)，一个类蛋白组分C3(230，280/328 nm)和一个较少报道的C4组分(<200/382 nm)。

组分C1和C2属于常见的类腐殖质荧光特征峰，在众多研究中均有详细报道。其中C1组分的最大激发波长(270，360 nm)和最大发射波长(472 nm)特征与Murphy等[23]研究的长波类腐殖质组分的荧光特征基本一致，可以认为是传统的陆源A与C峰的叠加，主要成分为类腐殖酸；C1组分与前期研究[17-18]的相应组分(270，395/482 nm)相比激发波长略有蓝移。C2组分(240，315/422 nm)的激发、发射波长皆略短于C1组分，大致与A(260/380-460 nm)峰和M(312/380-420 nm)峰重合。上述两组分在许多河流、河口水体有研究，并被认为是陆源水体中类腐殖质主要代表性荧光物质。采样期间，C1、C2荧光组分的最大荧光强度较为稳定，未受到流量变化的影响，表明该类荧光组分数量相对稳定且活性相对较低。

C3组分(240，280/328 nm)，相当于早期研究中T峰区域，与相关研究中类蛋白组分的荧光峰基本吻合，其最大激发和发射波长的位置更接近类色氨酸荧光峰(220-230,270-280/340 nm)，略高于类酪氨酸荧光峰[24]。值得注意的是，由于本研究中激发波长范围延伸至200 nm，因此能完整地体现短波蛋白荧光峰的特征，该组分在激发波长280 nm处的荧光峰与前期报道完全吻合。该组分最大荧光强度在冬季至夏季过程中逐步下降，秋季后期又逐步升高。该组分的季节动态一方面表明其来源存在着显著的季节变化，同时也暗示该组分在环境中可能具有较高的活性。近期研究表明，闽江上游土壤浸提液溶解有机物存在较强的类蛋白荧光信号[25]，且闽江上游不同支流水体中类蛋白的比例也存在不同[17]，因此支流间荧光组分的差异、河水混合及生物和光降解过程可能导致类蛋白组分比例下降，未来有必要深入探讨C3组分的时、空动态，认识河流中活性组分的分解、转化过程。

图 4 闽江下游CDOM的三维荧光光谱经PARAFAC鉴别出4个荧光组分及其激发和发射波长的载荷(loading)及相应荧光强度(Fmax)的变化Figure 4 Excitation (red), emission loading (blue) and contour plots of four fluorescent components identified by PARAFAC, Fmax of corresponding fluorescent components for CDOM in the lower reaches of Min River

图 5 (a) 2月至10月闽江下游HIX与BIX变化的关系;(b)HIX与BIX的相互关系Figure 5 (a) Variations of HIX and BIX from February to October and (b) the correlation of HIX v.s. BIX in the lower reaches of Min River

关于C4组分的研究报道相对较少。在垃圾渗滤液、污水和污染严重的咸水湿地等环境中观察到类似的荧光组分，这一组分被认为是外来有机物污染物质如多环芳烃、杀虫剂、表面活性剂等成分，被称为Xenobiotic-like substance[26-27]。该研究中C4组分荧光峰的激发、发射波长与Baker所报道荧光组分(220-230/340-370 nm)略短，表明C4所对应荧光物质的结构相对更简单，分子量更小。从该组分出现时间看，5月C4组分最大荧光强度(Fmax)值明显高于其他月份，但10月样品中未检出该组分，表明C4组分来源并非稳定存在，该荧光组分活性较高或来源于邻近的点源污染。由于C4组分与有机物污染关系密切，因此今后可将其作为闽江荧光污染物的快速检测、溯源及影响评价的重要参考指标。

2.4 腐殖化指数(Humification Index, HIX)与自生源指数(BIX)

HIX是评估溶解有机物芳香化程度的有效指标，在土壤、河流、湖泊、河口、近岸等研究中被广泛应用[28-32]。当DOM的芳香化程度较高时，分子内电子共轭效应增强，导致分子吸收和发射光谱红移，相应的HIX增加，反之HIX降低。闽江水体荧光数据中HIX呈现显著的季节变化，腐殖化指数在夏季最高可达3.5左右，而2月降低至1左右。与C1、C2等类腐殖质组分Fmax相比，HIX随时间变化更为明显(图5)。

Huguet等[21]根据HIX的大小，将DOM划分为强腐殖质(HIX>16)，强腐殖质-弱自养来源(6

BIX范围在0.7～1.2之间。其中2月和10月数值相对较高，而春、夏季较低，与HIX呈现较好的镜像关系，且与类蛋白荧光组分显著正相关(r=0.79,P<0.05)。Huguet等[21]认为：BIX指数高于0.7，表明水体存在一定自养过程及新鲜产生的有机物，特别是冬季，BIX明显升高。这可能与该季节闽江流量小，水体在河道停留时间增加，同时该季节颗粒物含量降低，水体透明度增加等一系列因素刺激了水体自养生产有关，这一推断有待后续研究进一步确证。

2.5 闽江颗粒物输出及与中国其他河流的比较

闽江下游竹岐段悬浮颗粒物含量变化较大，悬浮颗粒物含量变化范围为6～196 mg·L-1。丰、枯水期间悬浮颗粒物中有机碳含量变化范围为1.12%～4.67%。丰水期悬浮颗粒物数量增加，但颗粒物中有机碳含量相对较低；在枯水期水体悬浮颗粒物含量下降，有机碳含量略有升高。闽江颗粒物含量明显低于黄河，而与珠江和长江颗粒物含量基本一致，从时间动态上看，与中国其他河流一样，都表现为丰水期颗粒物集中输出的特征[9,34-35]；闽江颗粒物含碳量与邻近的珠江颗粒物含碳量范围吻合，其主要趋势表现为：当颗粒物含量较高时(>100 mg·L-1)，有机碳含量随着颗粒物浓度的增加而下降至～1%后达到稳定；在颗粒物含量较少时(<10 mg·L-1)，有机碳含量略有上升(图6)。

图 6 闽江及中国其他河流[9,34-35]颗粒物中有机碳的含量(w/w,%)与颗粒物含量Figure 6 POC concentration (w/w,%) v.s.suspendedsolid in Min and other rivers of China[9,34-35]

表 1 闽江及中国主要大河的不同有机碳形态及通量 Table 1 Organic carbon forms and fluxes of Min and other large rivers of China

Ludwig等[36]总结了全球19条大河悬浮颗粒物含量与颗粒物有机碳含量的关系，并认为颗粒物含量增加过程中，矿物成分的增加对有机碳产生稀释效应，同时颗粒物的增加还降低水体中的光强，进而抑制了水中自养生物的生产，导致颗粒物增加过程中颗粒物有机碳含量下降。近年来中国不同河流颗粒物研究数据不断增加，结合本研究的闽江下游颗粒物及POC数据总结了中国主要河流颗粒物中有机碳的质量百分含量与颗粒物含量的关系(图6、表1)，表明中国主要河流的颗粒物质中有机碳含量规律与Ludwig等[36]所提出的趋势不完全相同。当河流中颗粒物含量较高(如黄河)时，基本与全球主要大河流的颗粒物有机碳含量维持一致，而当河流水体悬浮颗粒物含量较低(<100 mg·L-1)时，随着颗粒物的减少，颗粒物中有机碳含量的增加趋势明显低于Ludwig公式的预测值，因此直接使用全球河流颗粒物含量与有机碳含量公式进行计算，存在高估中国河流颗粒有机碳输出通量的可能[37]，及时总结中国河流的颗粒物有机碳输出通量与径流量规律对今后准确评估中国河流颗粒碳输出通量有重要价值。