ICP-MS法和SEM-EDS法联用技术分析书写用纸

王晓卉，赵志东，乔 杰，徐金伦

(1.贵州警察学院 刑事技术系，贵州 贵阳 550005；2.贵州警察学院 实验中心，贵州 贵阳 550005；3.河南警察学院，河南 郑州 450046；4.上海市公安局刑事侦查总队，上海 200083)

纸张作为信息传播的媒介，在日常生活中随处可见，已经成为人类从事政治、经济、文化和日常生活的重要物品。在刑事、经济等各类案件中，犯罪分子经常用它书写、印刷、复印反动标语、信件、传单等；用纸伪造国家货币、股票、支票、契约、合同、证件、字画珍品等[1]；也可能在犯罪现场留下各种纸张、纸屑和纸张制品，如罪犯用于包装尸块、作案工具、凶器的包装纸等，因此纸张是各类案件中常见的微量物证。

SEM-EDS法能够将物体放大30万倍，可以同时进行形态观察和元素成分分析，进而获取样品的形态、细微特征、无机成分、结构等物理、化学性质信息，在对各类案件的微量物证检验中有着广泛的应用[2-3]。电感耦合等离子体质谱[4](ICP-MS)是一种新的多元素微量分析和同位素分析仪器。ICP-MS的质谱图谱线简单易认，灵敏度与测量精度很高，可以与气相色谱、液相色谱、电热蒸发、流动注射分析法等联用，是一种高效简单的检测方法[5]。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 实验仪器

扫描电子显微镜(HITACHIS-3400N型)；X射线能谱仪(NORAN SISTEM SIX 型)；离子溅射仪(HITACHI E1010型)；ICAP Q型电感耦合等离子体质谱仪(美国塞默飞世尔科技有限公司)；Mars6微波消解仪(美国CEM公司)；Easyprep plus型聚四氟乙烯消解罐(美国CEM公司)；明澈-D24UV-超纯水仪(18.2 MΩ·cm)BHW-09C精密恒温器(上海博通化学科技有限公司)；离心机。

1.1.2 实验试剂

高纯硝酸65%(沈阳国药集团)；优级纯过氧化氢30%(沈阳国药集团)；分析纯硝酸65%(沈阳国药集团)；高纯氩气99.99%；单元素标准溶液(Al、Zn、Ba、Ti、Cr、Cu、Pb)1000 μg/mL(中国有色金属和电子材料分析测试中心)；内标溶液(Rh、Re)1000 μg/mL(中国有色金属和电子材料分析测试中心)。

1.1.3 实验样品

收集不同生产厂家的不同品牌纸张样品21张，厂家品牌编号如表1所示。

表1 不同生产厂家不同品牌纸张编号表

表1(续)

1.2 实验方法

1.2.1 SEM-EDS法鉴别

(1)样品台的制备：在纸张透明度相同的位置取边长为2 mm的正方形纸块，用双面胶粘在样品台上，然后通过离子溅射仪为样品台镀金，备检。

(2)测试条件：电镜加速电压为20 kV；电镜工作距离为20 mm；能谱探头工作距离为34 mm；能谱X射线出射角为350°，能谱采集时间为30 s，溅射仪离子流15 mA；溅射时间为60 s。

1.2.2 ICP-MS法鉴别

(1)样品制备：用分析天平秤取0.1 g的纸样，加入消解体系(65% HNO37 mL + 30% H2O21 mL)，升温条件为：5 min升温至120℃保温5 min；5 min升温至150℃保温10 min；5 min升温至180℃保温10 min；5 min升温至200℃保温10 min，进行微波消解。消解液赶酸处理，使酸度控制在5%适宜，离心(条件10000 r/min，离心3 min)，取上清液为母液。将母液稀释200倍，进样分析。

(2)ICP-MS分析条件：测定模式：标准模式(STD)；全谱扫描范围：4.60(μ)～245.00(μ)；间隔：0.1(μ)；驻留时间：0.001 s；分辨率：Normal。

(3)标准曲线绘制：Ti标准溶液的配制成标准工作曲线为5、10、25、50、75 ng/mL；Al、Cr、Zn、Cu、Ba、Pb六种元素标准溶液的配制成0.1、1、5、10、50 ng/mL。

(4)检出限与准确度：使用调谐液对仪器进行优化调谐，分析中使用干扰方程为48Ti = 48M-0.0896453×44M。将内标进样管插入到30 ng/mL的内标溶液中，样品管依次插入到空白、待测样品稀释液中进行测定。连续重复进样三次，考查仪器稳定性；平行处理五次，考查方法的重现性。

2 结果与讨论

2.1 SEM-EDS法检验结果

根据SEM-EDS法分析纸张中无机元素，根据纸张中无机元素的种类将纸张分为四大类，分别编号为A、B、C、D类，能谱图见图1。

根据纸张中能谱所示无机元素种类的不同，将21张纸张样品分类，结果如表2所示。

根据能谱图中所含无机元素种类的差异，可将纸张样品区分为四大类，由于造纸工艺过相似，但是不同生产厂家在造纸过程中所添加的填料种类不同，从而使得纸张中能谱所检无机元素种类不同。对于同属一类的纸张需要进一步通过ICP-MS法定量分析纸张中的无机元素，进一步对纸张进行区分。

表2 不同能谱图所含纸张样本分类表

2.2 ICP-MS法检验结果

(1)七种元素线性方程、相关系数、线性范围和检出限如表3所示。

表3 七种元素线性方程

(2)利用标准曲线法，对书写纸样品和印刷纸样品中7种元素进行了定量分析，结果如表4所示。

表4 21张纸张样品中七种元素含量数据

(3)仪器稳定性分析：对实验样品连续重复进样三次，结果见表5所示。

表5 ICP-MS法检测纸张仪器稳定性数据表

结果表明：对实验样品重复进样3次得到7种元素的含量相对标准偏差均小于5%，表明仪器稳定性良好。

(4)重现性分析：对实验样品平行处理5次，进样分析结果见表6。

表6 ICP-MS法分析纸张重现性数据表

结果表明：所含元素的含量相对标准偏差均在误差容许范围之内，其重现性都较好，方法可靠。但是个别元素相对标准偏差的数值相对偏大(例如Ba、Zn、Pb)，这可能是纸张中填料的不均匀性造成的。在实际办案中，选取样品时应该注意这一点，在纸张的不同部位多次测定，取平均值作为测量结果。

3 结论

通过ICP-MS法和SEM-EDS法两种方法的应用能够有效地区分不同生产厂家的不同品牌的纸张，为涉案中文件用纸所含无机成分的检验建立了综合的检测方法。由于在案件侦破过程中需要涉及物证的用量微小，所以可以通过缩小纸张用量进行ICP-MS法分析，测定纸张定量分析所需纸张的最小用量，为更好地应用于法庭科学的检验。