改性HZSM-5催化生物质与塑料热解制备芳烃和生物炭

郑云武，王继大，刘 灿，林 旭，卢 怡，李文斌，郑志锋

改性HZSM-5催化生物质与塑料热解制备芳烃和生物炭

郑云武1,2，王继大1,2，刘 灿1,2，林 旭1,2，卢 怡1,2，李文斌1,2，郑志锋1,3※

（1. 林业生物质资源高效利用技术国家地方联合工程研究中心，西南林业大学，昆明 650224； 2. 西南林业大学材料科学与工程学院，昆明 650224；3. 厦门市现代农业生物质高值化技术重点实验室（厦门大学），福建省生物质高值化技术工程研究中心（厦门大学），厦门大学能源学院，厦门 361102）

为了进一步提升生物油的品质，该研究采用竹材和低密度聚乙烯(Low-Density Polyethylene, LDPE)为原料，采用金属氧化物和HZSM-5(HZ)为催化剂催化生物质共热解，探索生物质与塑料的混合比例、金属氧化物的种类（HZSM-5、CaO、MgO、CeO2、La2O3和SnO2）、HZSM-5和MgO的混合比例以及组合方式（分层模式和混合模式）对生物质催化共热解制备生芳烃和生物炭的影响，同时对其添加效果进行分析。结果表明：LDPE和金属氧化物的添加可以有效的促进生物质的转化，降低了生物油的产率（9.76%～23.96%），提高生物油的品质和生物炭的石墨化程度，二者具有明显的协同效果，MgO促进了烷基酚的形成，CaO促进了烯烃的转化，而La2O3和SnO2明显的促进是呋喃的生成。而且混合模式可以有效的提高芳烃的产率，当生物质：LDPE=1:1，HZSM-5:MgO=2:1时，芳烃含量最高为84.99%，苯、甲苯、二甲苯和乙苯（BTXE）的总含量达到了60.09%，而甲苯和二甲苯含量分别达到了25.97%和16.91%，混合模式有效促进了苯、甲苯和二甲苯的选择性，分层模式有效促进了烷基苯的转化，且MgO的添加明显抑制了稠环芳烃的形成。

催化剂；热解；塑料；协同影响；芳烃；生物炭

0 引 言

随着化石资源的过度消耗以及环境污染，以可再生资源代替化石资源能源成为当代能源发展的主题[1]，生物质能作为唯一可以转化为碳基液体燃料的可再生能源，其分布广泛，具有巨大的经济潜力[2]。然而热解所得生物油其含氧量较高、热值低、黏度高、不稳定且具有腐蚀性，因此很难直接用作替代燃料[3]，需要对其催化提质，而催化热解是目前改善生物油品质的最有效的方法[4]。在众多催化剂中，HZSM-5由于其优异的表面酸性和择形催化活性，被证明是生产碳氢化合物最有效的催化剂[5]，但由于生物质中氧含量过高，HZSM-5脱氧能力不足造成目标产物较低，选择性比较差而且由于HZSM-5 的微孔孔道限制了含氧大分子在催化剂孔道内部的扩散、传质及催化转化，因此造成催化剂的表面结焦失活等问题，需要对热解产物进行更大程度的脱氧[6]。而金属氧化物由于其具有适宜的酸性和较大孔径结构且具有较强的碱性特征，可以有效的通过脱水、脱羰、裂化和芳构化反应脱出生物油的中氧，增强裂解、碳偶联、氢抽提、-离解和终止，从而使较轻的分子容易扩散到催化剂孔中，有效的提高生物油的品质，目前，在众多的氧化物中，CaO、MgO、CuO、Fe2O3、Al2O3、NiO、ZnO、CeO2、Ga2O3、ZrO2和TiO2可以明显的促进脱羰和脱羧反应，减少含氧化合物的含量，提高了目标产物的产率[7-14]。

目前，试验结果表明，碱催化剂有利于脱酸和酮化反应，然而，碱性金属氧化物在定向催化热解制备芳烃产物方面，由于其不含Brønsted 强酸，因此催化转化效果较差[14]。鉴于此，采用金属氧化物与HZSM-5复合的方式可以有效的提高芳烃的产率。即首先对热解含氧大分子产物进行断键、破碎及催化裂解等反应，然后在 HZSM-5 分子筛的作用下进一步地催化转化。Wang等[15]采用赤泥和HZSM-5为复合催化剂催化木质素热解，发现在改性赤泥与HZSM-5的比例为1:1时，单环芳烃（MAHs）含量增加到41.27%，而多环芳烃（PAHs）含量下降到22.65%。而且，在催化剂与木质素的比例为2:1时，MAHs含量较高，PAHs含量较低。Ding等[16]采用CaO/HZSM-5催化半纤维素与线性低密度聚乙烯（LLDPE）热解制备芳烃的影响，发现CaO/HZSM-5催化剂显著提高了芳烃的收率，当催化剂与原料比为2:1时，酸的最低产率为2.74%，酮的最高产率为42.93%，而且当CaO：HZ=1:2时，芳烃含量达到30%，单环芳烃含量达到了7.33%。同时，有效氢碳比（H/Ceff）是影响生物质转化的另一重要因素。生物质的H/Ceff只有0.1~0.3，阻碍生物质的转化。Zhang等[17]研究发现较高的H/Ceff导致更多的芳烃和烯烃产品和更少的焦炭，并指出1.2为最佳H/Ceff。目前，主要采用添加高氢碳比化合物（废旧塑料、废弃橡胶、废弃油脂、醇类、甲酸、氢气等）[18-20]来提高氢源，进而提高芳烃的产率以及选择性。而废旧塑料由于其有效氢碳比最高（H/Ceff=2），且来源广泛、便于存储成为合适的供氢试剂。

总之，为了进一步的提高生物油的品质，解决催化剂的结焦失活问题，本研究采用竹材和LDPE为原料进行催化共热解，探讨生物质与塑料的混合比例(1:0, 2:1, 1;1, 1:2, 0:1)、金属氧化物的种类（HZSM-5，CaO，MgO，CeO2，La2O3和SnO2）以及协同催化、HZ和MgO的混合比例（HZ: MgO=5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:5）以及组合方式（分层模式和混合模式）对催化共热解制备芳烃以及生物炭的影响，同时对芳烃的产率、选择性以及生物炭进行表征，探讨其催化转化机制，为生物油催化提质提供一条行之有效的途径。

1 材料与方法

1.1 试验材料

巨龙竹，采于云南省景洪市，在烘箱中在105±2 ℃下干燥24h，然后粉碎至0.25~0.42mm，备用。LDPE购于BASF-YPC有限公司，竹材和LDPE的具体的性能指标如表1。

表1 巨龙竹和LDPE的基本性能

注：a：采用差减法，O=100-C-H-N，均以质量分数计。

Note: a: using different, O=100-C-H-N, all calculated by mass fraction.

二氧化锡（99.5%）；氧化镁（98%）；氧化镁（98%）；氧化铈（99.99%）；氧化镧（99.99%），均为分析纯，购于阿拉丁试剂（上海）有限公司；HZSM-5（SiO2/Al2O3=25）购于南开催化剂有限公司，使用前在马弗炉中于550 ℃下活化4 h，然后冷却，密封备用。

1.2 催化剂的表征

催化剂的晶体结构采用D8Advance 型（德国Bruker公司）X-射线衍射仪进行测定，扫描范围为5°～90°，扫描速率2°/min。催化剂的织构性能采用ASAP 2020 PLUS HD88（美国Micromeritics）型比表面积和孔径分布仪才进行测定，称取0.12 g催化剂在300 ℃下真空脱气5 h，然后进行测试。催化剂的酸性采用Auto Chem 2920 型（美国Micromeritics）化学吸附仪进行测定。称取0.1 g催化剂置于石英管中，在300 ℃下采用5.0% NH3/He混合气体进行饱和预处理30 min，然后以纯氦气（30 mL/min）为载气，在升温速率为10 ℃/min，在50～550 ℃温度范围内进行测试。然后采用高斯拟合进行分峰，进行总酸量的计算。

1.3 催化共热解制备芳烃的工艺研究

采用固定床热解器进行催化热解，如图1所示。采用两段加热方式，上部放催化剂，下部放原料，首先将玻璃纤维置于热解反应腔底部，然后将1.2 g混合的生物质原料（竹材：LDPE=1:1）装入反应器内，反应器的上部利用玻璃纤维作为载体，装入催化剂，所有物料装填完毕后，按照反应条件开始升温，进行热解试验。改性HZSM-5催化剂采用2种模式：分层模式和混合模式。分层模式如下：将MOx和HZSM-5分别加入催化管，首先加入玻璃纤维作为承载体，然后先将1.2 g的MOx的催化剂加入到催化管，然后在MOx的上部将剩余的1.2 g HZSM-5再加入。

1.温控装置 2.出水口 3.冷凝管 4.进水口 5-6.尾气吸收瓶 7.冰水池 8.尾气收集瓶 9.电炉 10.热解反应器 11.流量计 12.氮气罐

混合模式如下：首先将1.2 g MOx和1.2 g HZSM-5机械混合均匀，然后将混合均匀的MOx@HZSM-5催化剂装入已添加玻璃纤维的催化管。热解反应条件为：热解温度450 ℃，催化温度为550 ℃，生物质原料和催化剂的比例为1:2，氮气流速为200 mL/min，反应时间为30 min，热解结束后采用甲醇作为溶剂，溶解生物油进行GC/MS分析。为了精准计算固体和液体产物，反应进行3次，求取平均值进行分析。生物油、生物炭和生物气的产率以及芳烃的选择性的计算公式如下：

液体产率：

固体产率：

气体产率：

芳烃的选择性：

式中0为生物质原料的质量，g，1为液体质量，g，2为固体质量，g，Y为液体产率，%，Y为固体产率，%，Y为气体产率，%，Y为芳烃的选择性，%。

1.4 富烃生物油的GC/MS分析

本研究采用ITQ900（Thermo Scientific）气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）对生物油组分进行分析。选用DB-17 MS（30 m×0.25 mm×0.25m）毛细管柱，载气为高纯氦气，电子轰击源为离子源（EI），条件如下：进样口温度为260 ℃，柱温箱的初始温度为50 ℃，保留1 min，然后以5 ℃/min的升温速率升至260 ℃并保持2 min；MS设置为全扫描模式，电子轰击能量为70 eV，质荷比范围30~500，离子源温度230 ℃。

2 试验结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图2a为不同金属氧化物的XRD谱图，由图可知，在2为7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°为典型的MFI型HZSM-5结构，属于正交晶系结构，2为18.8°、30.2°、35.1°和52.7°为CaO的特征吸收峰；2为37°、43°、62.5°和79°为MgO的特征吸收峰；2为28.6°、33.2°、47.6°和56.4°为CeO2的特征吸收峰；它们都属于离子晶体中的立方晶系结构，2为16.1°、27.9°、29.3°、31.2°、40.9°、49.7°、50.3°、57.9°和66.1°为SnO2的特征吸收峰，属于四方晶系结构；而2为15.7°、37.4°、28.1°、39.6°、48.8°、55.1°、64.3°、69.8°和78.4°为La2O3的特征吸收峰，属于三方晶系结构；由于未发现杂质（即除这6种物质以外的物质）的峰，因此金属氧化物被证实为纯的金属氧化物。

催化剂的酸性、结构、孔道性能以及比表面积对于提高催化剂的催化活性具有重要的意义，较高的酸性以及较大的比表面积有利于物质在表面的转移，致使反应过程中物质与表面的酸性位充分接触，提高其利用率以及表面活性；同时适宜的孔径便于催化剂的择型催化同时减少催化剂的失活[21-22]。图2b和图3为不同金属氧化物催化剂的NH3-TPD曲线和N2吸附-脱附以及孔径分布谱图，表2为具体数据。

图2 不同金属氧化物的XRD和NH3-TPD谱图

注：P/P0为吸附质压力P和其饱和蒸气压P0之比。

表2 不同金属氧化物催化剂的织构性能

图2b为不同金属氧化物催化剂的NH3-TPD谱图，用来表征催化剂的酸量以及酸性分布。由图可知，HZSM-5催化剂具有较高的酸量以及酸强度，而且体系主要以弱酸（100～200 ℃）和中强酸为主（300～500 ℃），而且中强酸含量较高，这为生物质的转化创造了条件。其次为MgO和SnO2，其弱酸位以及中强酸含量较高，而La2O3的酸量最低，而对于CaO和CeO2而言，体系主要以中强酸为主，催化剂的中强酸为能够促进碳正阳离子的形成，这些碳正离子通过齐聚、加氢、异构化、芳构化等反应转化为芳烃，同时，强酸性会促进结焦，附在催化剂的表面，导致催化剂活性降低[23-24]。总之，不同金属氧化物催化剂的酸性顺序为HZSM-5、MgO、SnO2、CeO2、CaO、La2O3。

由图3可知，所有催化剂的N2吸附曲线呈现IV型滞回环的结构，表明体系以介孔为主，而且HZSM-5、CeO2和CaO的滞回环的面积最高，而其他金属氧化物的滞回环较小表面体系介孔较低。由不同金属氧化物催化剂的织构性能可知，HZSM-5的比表面积最高，为318.95 m2/g，而金属氧化物的比表面积以及总孔容较低，分别为5.85～54.81 m2/g和0.031 6～0.105 9 mL/g；同时由孔径分布可知，HZSM-5的平均孔径最低，仅为3.73 nm，而金属氧化物的孔径较高（5.80～10.10 nm），这些较大孔径的存在为生物质择型催化创造了条件，有利于热解气大分子进入到催化剂的内部和表面进行择形催化，减少催化剂的结焦失活，这为后期的催化热解创造了条件。

2.2 竹材与LDPE的混合比例对催化热解制备芳烃的影响

图4为LDPE的添加量对产品的产率以及芳烃的选择性的影响，在热解温度为450 ℃，催化温度为550 ℃，采用HZSM-5为催化剂，原料和催化剂的比例为1:2的前提下，探讨LDPE的添加量对催化共热解制备芳烃的影响。由图4a可知，LDPE的添加有效的促进了竹材的转化，使其碳氢化合物以及单环芳烃的含量增加，含氧化合物的质量分数下降，从31.58%降低到10.68%，当混合比达到1:2和1:1时，其碳氢含量和单环芳烃含量分别最高，达到了89.32%和81.35%，由于LDPE的添加，一方面产生更多的烯烃，在催化剂的作用下，发生芳构化反应，使其向芳烃转化，另一方面，LDPE的热解产生更多的H自由基，增加了体系中有效氢碳比，促进了生物质来源的含氧化合物发生脱烷基反应，形成长链的烷烃以及芳烃，而且，生物质热解产生的含氧化合物将进一步的促进塑料的降解，产生的含氧挥发分发生“烃池”反应以及Diels-Alder 环加成反应，大量长链烯烃逐渐转化为短链烯烃，一部分芳构化为芳烃，另一部分通过Diels-Alder反应与生物质衍生物-呋喃反应生成大量的芳烃[25]，因此碳氢含量增加，稠环芳烃含量下降，从13.15%降低到3.46%。对于选择性而言（如图4b），LDPE的添加，使其甲苯及二甲苯的含量含量明显的增加，BTXE先增加后降低，当混合比例为1:1时，其含量最高，达到了81.35%。这是由于二者之间的协同效应，促进了生物质和塑料的转化，向目标产物迈进[26-28]。

注：MAHs为Monocyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs 为Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, SBXTE为total content of Benzene, Toluene, Xylene, Ethyl benzene.

为了进一步的探讨协同作用，将芳烃的理论和试验值进行比较，得出协同作用参数，其结果如表3所示。协同作用参数可以有效的描述2种组分直接的复合作用效果，为提高目标产率，进而研究复合机理具有重要作用。

式中bamboo和LDPE为自身催化热解所得的芳烃的产率，%，1和2为竹材和LDPE的自身所占比例，%。

如表3所示，试验值明显的高于理论值，表明竹材与LDPE具有明显的协同效应，LDPE提供氢源，增加了体系的有效H/Ceff，促进了芳烃的形成，同时H自由基促进了含氧化合物的裂解，减少了焦炭的生成。而且，随着LDPE添加量的增加，协同作用常数下降，这可能是因为，随着低密度聚乙烯的加入，氢自由基促进的含氧化合物脱烷基作用超过了LDPE的其他优点，有效的降低了含氧化合物的含量[29-30]。同时，随着LDPE的增加，添加效应明显的增加，当LDPE的添加量为33.3%时，明显促进了苯以及烷基苯的转化（如图4c），而当添加量达到50%和75%时，甲苯和二甲苯的转化率明显的增加，这为后期对二甲苯的制备提供了条件。

表3 生物质与塑料共催化热解的协同作用参数

2.3 金属氧化物协同HZSM-5催化生物质热解制备芳烃的研究

图5为单金属氧化物催化剂以及MOx@HZSM-5协同催化生物质作用下的产品的产率图，由图5a可知，未加催化剂，生物油的产率较高为36.82%，加入金属氧化物后，生物油的产率明显的降低（9.76%～23.96%），对于HZSM-5催化剂而言，由于其酸性较高，催化活性较好，因此明显促进了生物质的转化，使其固体含量明显降低，达到了28.95%，降低了2.77%，而气体质量分数明显的增加，增加了21.53%，对于碱金属而言（CaO和MgO），CaO的添加明显的降低了生物油的产率，仅为9.76%，这是由于一方面CaO仅以Lewis酸为主，Bronsted酸质量分数较低，催化活性较弱，因此转化率较低，另一方面，CaO是较好的吸附剂，大量的生物油吸附在CaO的表面，因此逸出冷凝的质量分数较低。而对于过渡金属氧化物而言（CeO2，SnO2和La2O3），由于酸性较低，颗粒度较细，生物质热解蒸汽通过氧化物时，传质传热的阻力加大，大分子的含氧化合物在氧化物的表面发生聚合反应，结炭程度加大，催化活性降低，起到了阻碍作用，因此固体含量明显的增加，而气体含量明显的下降，因此不同氧化物的转化顺序为：HZSM-5、CaO、MgO、 Biomass、CeO2、SnO2、La2O3。混合催化热解可以明显的提高生物质的转化，使其气体含量增加，固体含量明显的下降（图5b），其中碱金属由于较好的酸性以及适宜的孔道结构，因此其协同效果最好，其固体产率最低，而过渡金属由于其酸性较弱以及较细的颗粒度，因此转化效果较低，固体含量以及生物油的含量较高。

图5 不同催化剂作用下的生物质催化热解产品产率

图6为生物炭的XRD以及FTIR谱图，由图6a可知，各种生物炭的谱图差异不大，纤维素的结晶结构已经被破坏，体系以非晶结构为主（2=22.4°），但金属氧化物的添加明显的增加了生物炭的石墨化程度（2=43.1°），使其有序化程度明显的增加。而且HZSM-5以及碱金属明显的增加了生物质的脱挥程度，使其SiO2等硅质（2=26.5°和29.4°）含量降低。由红外谱图可知（图6b），不同金属氧化物催化热解制备生物炭的FTIR谱图与热解生物炭相似，吸收峰3 460 cm-1为纤维素/半纤维素中-OH伸缩振动或吸收的水分，催化热解后其吸收峰的强度明显的降低，而且1 650和1 080 cm-1处的C=O和C-O吸收峰的强度降低，甚至消失，而1 585和1 415 cm-1的C=C键以及870 cm-1芳香烃骨架振动（C-H键）则明显的增强，表明生物炭从更多的脂肪族转化为更多的芳香族，体系石墨化程度的增加，复杂致密环结构增强，这与XRD的结果相一致，而对于过渡金属氧化物而言，其生物炭的变化不明显，与热解炭的结构相差不大，C-H以及C=C键的吸收峰强度较低，C-O吸收峰强度较高，体系的有序化程度较低，生物质的转化程度较差。

图6 生物炭的XRD和FTIR谱图

图7为不同生物炭的N2吸-脱附曲线以及孔径分布图，又图可知，所有生物炭成型的为I型等温线，表明体系以微孔为主，孔径主要分布在2～10 nm，而且不同生物炭的织构性能不同，HZSM-5催化热解制备的生物炭的比表面积最高为194.78 m2/g，其次为碱金属氧化物CaO和MgO，而过渡金属催化热解炭的比表面积以及孔容较低，仅为11.84～38.17 m2/g和0.033 2～0.049 5 mL/g，但是平均孔径较大，这可能是由于在催化热解过程中，由于金属氧化物的颗粒度较细，高浓度的大分子含氧化合物无法短时间通过，造成短时间体系内部压力过大，导致生物炭发生骨架坍塌，致使孔道结构发生重组和闭合[31]，因此比表面积降低和平均孔径增加。

图7 不同生物炭的N2吸附-脱附曲线以及孔径分布谱图

图8为金属氧化物协同催化生物质热解制备生物油的产率以及选择性，由图8a可知，金属氧化物的添加明显的降低了含氧化合物的含量，使烷烃和烯烃的含量明显的增加，不同金属产生的碳氢化合物的顺序为：HZSM-5、CaO、CeO2、SnO2、La2O3、MgO。对于不同的氧化物催化剂而言，HZSM-5产生的芳烃质量分数最高，达到了84.81%，含氧化合物的含量最低，具有明显的脱氧效果，MgO提升了含氧化合物的含量，产生的酚类、呋喃以及醛酮等物质的质量分数较高，达到了7.91%、7.12%和6.55%，这可能与自身的较高的比表面积以及较高的中强酸有关。这些物质作为“烃池”的前驱体为后期的苯烷基化反应、Diels-Alder 环加成反应和芳构化反应奠定了基础，有效的促进了芳烃的形成[32]。Bertero等[33]采用FCC催化剂催化酮类物质进行热解以及催化热解，发现生物油中70%以上产品为芳烃化合物，表明酮类的降低与芳烃的提高就有明显的作用。而且MgO的添加明显的促进了体系脱甲基以及脱甲氧基反应，致使烷基酚的含量增加。通常而言，酚类或烷基酚类主要由愈创木酚的降解而生成，O-CH3的水解及甲氧基官能团自由基的重新排列是愈创木酚及含氧类芳香族化合物生成的主要反应，并且碱性金属氧化物的存在可促进 Caryl−OCH3的断键[34]。因此，MgO可促使甲氧基酚类通过脱甲氧基、脱羰基及裂解等方式转化为轻质酚类。

图8 金属氧化物协同催化热解生物质与LDPE共热解

而对于CaO而言，CaO的添加明显的降低了酸性物质、醛酮的含量，使碳氢化合物明显的增加，尤其是增加了烯烃物质的含量，这是由于，CaO的添加经历了一系列的化学反应[35]：

致使总的酸性降低，而且CaO具有较低的晶格能，因此可以有效的促进竹材和LDPE的转化，产生更多的烯烃化合物。而CeO2能有较高的强酸性，加速大分子的转化，防止结焦，提高热稳定性，促进氢转移反应，促进生物质来源的含氧化合物的转化，提高了烃类物质含量[36]，因此烷烃和烯烃含量较高。

而对于La2O3以及SnO2而言，由于其具有较低的酸性，催化转化的效果比较低，无法促进生物质与LDPE的催化共热解，因此产生脱氧效果比较低，烷烃、烯烃等碳氢化合物含量明显的降低。但使呋喃、醛和酮的含量明显的增加，这可能与酮化反应有关。较低的酸性仅能促进了2,3-二氢苯并呋喃的转化，无法进一步脱氧以及酮化反应，因此呋喃含量较高，而且酮化反应加速了乙酸的转化，因此酮类物质增加[37]。

共催化热解后，生物油的组成明显的发生变化（图8b），芳烃含量明显的增加，含氧化合物的含量明显的下降，对于高酸性的断键催化剂（MgO和CaO）而言，由于其孔径比较大，酸性比较强，共催化以后起到了明显的协同作用，有效的促进了H转移反应、脱氧以及芳构化能力，其芳烃明显增加[38]，分别达到67.74%和81.08%，烷烃以及烯烃的含量降低，而La2O3和SnO2由于酸性较低，因此芳烃含量稍有提高，但是变化不大，但是明显的提高了酚类物质的含量，使其呋喃和醛酮的含量增加，这是由于呋喃、醛酮可以通过Diels-Alder 环加成以及脱水、脱氧反应生成芳烃，由于金属氧化物的酸性低，催化热解产生的LDPE来源的烯烃含量较低，无法进行环加成反应，因此芳烃含量降低，而且由于较低的酸性早就其脱氧能力以及H转移反应较弱[29]，因此产生的苯酚以及其他含量化合物的含量较高。

在金属氧化物和HZSM-5协同催化共热解竹竹材和LDPE的过程中，利用金属氧化物的金属位以及HZSM-5的酸性位可以有效的加速C-O键以及C-C的裂解以及择形催化，进而促进芳烃的形成。首先用金属氧化物催化剂将大分子量的热分解含氧化合物裂解成低分子量的碳氢化合物前驱体，有利于扩散到HZSM-5分子筛内部进行催化反应，提高了链质量转移反应和催化活性。在金属氧化物作用下，通过金属位，木质素来源的酚类化合物发生脱氧和脱羰基反应，通过加氢脱氧、加氢裂化、脱甲氧基和脱甲基反应，酚类产品在碱性催化剂上的脱氧作用下转化为芳烃[14]。而对于纤维素和半纤维素而言，在氧化物的作用下发生脱水、脱羰和脱羧反应，形成呋喃，LDPE的热解导致了烯烃的生成，烯烃可以作为氢的供体来增强Diels-Alder反应，从而产生更多的芳烃。而且，在HZSM-5存在下，呋喃类产品还可以进行齐聚和脱羰基形成烃池，苯酚、烷基酚和酮等含氧化合物，通过脱羰基进一步催化前驱体，芳构化形成芳烃[13, 39]，并伴随着H2O、CO和CO2的形成[14]。

2.4 MgO与HZSM-5的混合比例对催化热解制备芳烃的影响

图9为MgO和HZSM-5的混合比例以及添加方式对生物质与LDPE共催化热解制备芳烃化合物的影响。由图9a可知，当混合比例由HZ：MgO=5:1增加到1:1，其芳烃质量分数增加，由48.12%增加到57.87%，增加了9.75%，继续增加MgO的用量，其芳烃含量明显下降，而含氧化合物明显的增加。这是由于具有介孔性质的MgO不仅有利于含氧化合物的脱氧，而且还有利于热解气的扩散，从而增强了催化改质过程中的传质传热过程。同时，MgO可以吸附在长链碳氢化合物上的氢质子生成碳负离子，不稳定的碳负离子可以发生-离解（受MgO的刺激），生成碳链较短的烯烃，这类-离解反应与产生短链烯烃的主导反应相对应，并进一步生成芳烃[40]。Wang等[41]在研究金属氧化物催化木质纤维素生物质热解发现，金属氧化物可以有效的提高羧酸、醛类以及糖苷类等含氧大分子的脱氧活性，发生酮基化、醇醛缩合等化学反应，使含氧大分子在MgO的作用下发生分解产生含氧小分子或者轻质芳烃，随后，含氧小分子化合物进入到HZSM-5催化剂的孔道内部进行择型催化，增加了芳烃的含量。进一步的增加MgO的含量，其断裂程度增加，择型催化能力下降，因此芳烃产率降低，而醛、酮、羧酸以及苯酚类含氧化合物明显的增加。

图9 HZ与MgO的混合比例以及混合方式对产品产率的影响

而对于混合模式而言（图9b），其芳烃含量明显高于分层模式，这是由于分层模式下，热解气首先通过的MgO，由于MgO的密度低，颗粒度比较小，在相同的用量下，装载在热解腔体内的长度增加，热解气通过的距离变大，因此传质传热的阻力极大，大量的热解大分子负载在MgO的表面，阻碍了热解气的通过，结焦严重，无法进行HZSM-5的择型催化，因此芳烃含量较低，而混合模式下，断裂后的热解气可以直接进行择型催化，完成了MgO的断键以及HZSM-5的择型，因此芳烃质量分数较高，因此，当HZ:MgO的质量比2:1时，其芳烃质量分数最高，为84.99%，远高于分层模式的57.87%，进一步的增加混合比例，其芳烃明显的降到75.42%，这是由于，MgO的含量较低时，体系内部具有足够的空间完成生物质的断裂，形成小分子，然后通过HZSM-5催化剂进行择型催化，当MgO含量过高时，传质传热阻力加大，停留时间过长，裂化副反应加大，因此，分子断裂加剧，热解油含量降低，气体含量增加；由于MgO的加入，纤维素组分热解产生的羧基等“类CO2活性中间体”直接被固定生成有机镁盐，从而使纤维素热解竞争反应更多的朝着开环、分裂反应路径进行，而含氧量的降低是通过平行反应竞争优势转变而实现的，是个非直接的过程，需要较长时间接触[42-43]，因此生成的芳烃含量才最高。同时两种模式比较，分层模式有效的提高了烷烃和烯烃的产率，当HZ:MgO的质量比为1:2和1:1时，其产率达到最大值，分别为20.1%和9.21%，而混合模式明显的促进了芳烃的形成。

图10为HZ和MgO的混合比例以及添加方式对共催化热解制备单环芳烃的选择性的影响，由图可知：2种模式有效的促进了苯、甲苯二甲苯、烷基苯的选择性，使BTXE的含量增加，对于分层模式而言（图10a），烷基苯以及二甲苯的选择性较高，其次是苯和甲苯，当HZ:MgO的质量比1:1时，BTXE的质量分数最高，达到了37.42%，而二甲苯的质量分数最大，为14.51%，而对于混合模式而言（图10b），体系产生甲苯的选择性较好，随着MgO负载量的增加，其单环芳烃的选择性明显增加，当HZ:MgO的质量比为2:1时，BTXE的质量分数达到了60.49%，而甲苯质量分数达到了25.97%。而且，HZSM-5添加量高，有利于BTXE的形成，致使焦炭的含量增加。而且混合模式具有明显的协同作用（如图11），混合模式有效的促进了苯、甲苯和二甲苯的选择性，分层模式有效的促进了烷基苯的转化，对于乙苯而言，混合模式下，高HZSM-5含量有效的促进了乙苯的转化，而对于分层模式而言，高MgO含量促进了乙苯的转化，对于稠环芳烃而言，高HZSM-5含量明显的促进了稠环芳烃的形成，且相比于分层模式，混合模式使稠环芳烃含量明显的增加。当HZ和MgO混合比从5:1增加到1:1，苯、甲苯以及BTXE的累加效果明显增强，而当HZ和MgO混合比从2:1增加到1:2时更利于二甲苯的转化，同时，当采用更高比例HZSM-5时（HZ:MgO 的质量比为5:1），其产生稠环芳烃的含量最大，而且MgO的添加明显的抑制了稠环芳烃的形成。

图10 HZ与MgO的混合比例以及组合方式对单环芳烃选择性的影响

注：图中数值为HZ/MgO质量比。

3 结 论

1）LDPE和碱金属的添加可以有效的促进生物质的转化，降低了生物油的产率（9.76%～23.96%），增加了烷烃和烯烃的含量以及生物炭的石墨化程度，不同金属产生的碳氢化合物的顺序为：HZSM-5、CaO、CeO2、SnO2、La2O3、MgO。高比表面积的断键催化剂MgO促进了甲基以及脱甲氧基反应，致使烷基酚的含量增加，CaO通过酮化反应降低了酸性物质的含量，使烯烃含量明显增加。而弱酸性的La2O3和SnO2明显的促进是呋喃的生成。

2）混合模式可以有效的提高芳烃的产率，CaO和MgO展现了较好的协同效果，当HZ:MgO的质量比为2:1时，芳烃含量高达84.99%，单环芳烃苯、甲苯、二甲苯和乙苯（BTXE）的总含量达到了60.09%，而甲苯和二甲苯含量分别达到了25.97% 和 16.91%。两者具有一定的协同效应，混合模式有效的促进了苯、甲苯和二甲苯的选择性，使稠环芳烃含量明显的增加；分层模式有效的促进了烷基苯的转化，MgO的添加明显的抑制了稠环芳烃的形成。

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Preparation of aromatic and bio-char by pyrolysis of biomass and plastics catalyzed by modified HZSM-5

Zheng Yunwu1,2, Wang Jida1,2, Liu Can1,2, Lin Xu1,2, Lu Yi1,2, Li Wenbin1,2, Zheng Zhifeng1,3※

(1.,650224,; 2.650224,; 3.(),,,361102,)

Metal oxides are widely used in the formulations of the catalysts for catalytic pyrolysis of biomass, due to the large specific surface area, pore size, and suitable acidity. HZSM-5 was the best mesoporous catalyst for aromatics synthesis because of the best acidity. However, there are some problems, such as low target yield, catalyst coking and deactivation with solo the catalysts. In order to improve the quality of bio-oil, a catalytic co-pyrolysis vapor upgrading of bamboo sawdust and LDPE was conducted by a fixed bed reactor, further to investigate effect of bamboo to LDPE ratio (1:0, 2:1, 1;1, 1:2, 0:1) of pyrolysis and catalyst pyrolysis on product yield. This study also revealed the effect of metal oxide (including HZSM-5, CaO, MgO, CeO2, La2O3and SnO2), the dual-catalyst bed of HZSM-5 and base catalysts, HZ to MgO ratio (HZ: MgO=5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:5) and combination mode (layered mode and mixed mode) on the promotion of aromatic hydrocarbons and bio-char. In addition, an investigation was made to explore the synergistic effect, reaction mechanism, and process optimization. Experimental results illustrated that: the addition of LDPE and metal oxide can effectively promote the conversion of biomass, thereby to reduce the yield of bio-oil (from 36.82% to 9.76%~23.96%), and further to enhance the quality of bio-oil, and the graphitization degree of bio-char, indicating an obvious synergistic effect. Hydrogen-rich fragments that derived from LDPE can promote the Diels-Alder reactions of furans, and participate in the hydrocarbon pool reactions of non-furanic compounds. As a result, a high yield of hydrocarbons was achieved. Scum as the hydrogen donor, showed a significant synergistic effect with biomass to enhance the production of bio-oil and aromatic hydrocarbons, when the H/Ceff value exceeded 1. The maximum yield of aromatic hydrocarbons (89.32%) was obtained, when the optimal biomass to LDPE ratio was 1:2. MgO catalyst can facilitate the formation of phenol and alkylphenol. The MgO-based catalysts suppressed the formation of ethylene glycol, furans, carboxylic acids, and the aldehydes like acetaldehyde or hydroxyl acetaldehyde, but did not show much effect on the formation of hydroxyl acetone and acids. The formation of hydroxyl acetone was generally promoted by the oxide catalysts, as ketones were more stable than the aldehydes. CaO can effectively transform acids into ketones, as well as improved the yield of olefins. Moreover, La2O3and SnO2can exhibit better effect on furans formation. The mixed mode can effectively improve the yield of aromatics, compared with the layered mode. Ex-situ catalytic pyrolysis using HZ mixed MgO with ratio of 2:1 increased the aromatic hydrocarbon yield to 84.99% and mono-aromatic selectivity to 60.09%. Meanwhile, the contents of toluene and xylene were 25.97% and 16.91%, respectively, at the bamboo to LDPE ratio of 1:1, pyrolysis temperature of 450 °C, catalytic temperature of 550 °C, and the feedstock to catalyst of 1:2. The mixed mode can effectively promote the selectivity of benzene, toluene, and xylene, whereas, the layered mode can effectively promote the formation of alkylbenzene. The addition of MgO obviously inhibited the formation of PAHs. The findings can provide an efficient method to produce high-quality biofuels from renewable biomass resources. Normally, different kinds of metal oxides had different effects on the catalytic pyrolysis of biomass and plastic, with the different ability of anti-carbon deposition. These factors should be fully considered in the development of metal oxide based catalysts.

catalyst; pyrolysis; plastic; synergistic effect; aromatic hydrocarbon; bio-char

郑云武，王继大，刘灿，等. 改性HZSM-5催化生物质与塑料热解制备芳烃和生物炭[J]. 农业工程学报，2020，36(17)：190-201.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.023 http://www.tcsae.org

Zheng Yunwu, Wang Jida, Liu Can, et al. Preparation of aromatic and bio-char by pyrolysis of biomass and plastics catalyzed by modified HZSM-5[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(17): 190-201. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.023 http://www.tcsae.org

2020-05-05

2020-07-21

云南省科技厅项目（2018FG001-054，2018FB071，2017FG001-001，2017FG01(-022)，2017FG001(-62)）；国家自然科学基金（31670599）；国家重点研发项目（2019YFD1002404）；云南省重大科技专项（2018ZG004）；西南林业大学材料科学与工程学院“新境杯”科技创新基金（201903）

郑云武，副教授，主要从事生物质热化学转化方面的研究。Email：zyw85114@163.com.

郑志锋，教授，博士生导师，主要从事生物质能源以及生物质材料的研究。Email：zhengzhifeng666@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.023

TQ35

A

1002-6819(2020)-17-0190-12