废石墨制备石墨烯气凝胶对亚甲基蓝的吸附

郑 莹，周小雨，凌 海，罗涵璐，莫文婷，雷家珩，李俊升

（1. 武昌首义学院城市建设学院，湖北武汉430064；2. 武汉理工大学化学化工与生命科学学院，湖北武汉430070）

锂离子电池因具有体积小、重量轻、电位高、能量密度高、循环寿命长等特点，已广泛应用于各种便携式电子设备、混合动力汽车以及电动汽车等领域〔1〕。2019 年上半年我国锂离子电池产量高达63.57亿只，累计年增长6.9%〔2〕。 随着锂离子电池使用量的快速增长，废旧锂离子电池的产量也逐年增加，大量废旧锂离子电池若不经妥善处理将会造成不同程度的环境问题和资源浪费。 由于石墨具有较强的导电性、导热性、可塑性等优良特性，利用废旧锂离子电池中的负极材料石墨制备新型功能性材料受到研究者的关注〔3-4〕。

近年来，随着印染行业的发展，印染废水的排放量增大〔5〕。 目前，对于印染废水的处理主要采用化学法〔6-7〕、生物法〔8〕以及物理法〔9〕。 其中，吸附法作为一种处理效果好且成本较低的方法， 已广泛应用于印染废水的脱色处理。因此，可以废治废将废旧石墨制备成功能性材料用于印染废水的吸附处理。

本研究采用改进的Hummers 法对废旧钴酸锂电池负极石墨进行再生处理， 制备了具有特异官能团的氧化石墨烯， 并将其交联还原合成了具有三维空间结构的石墨烯气凝胶材料。 通过实验探究了其对有机染料亚甲基蓝的吸附效果及吸附机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:浓硫酸、L-半胱氨酸、亚甲基蓝、N-甲基吡咯烷酮，国药集团化学试剂有限公司；硝酸钠、无水乙醇、30%过氧化氢，天津市天力化学试剂有限公司；高锰酸钾、盐酸，信阳市化学试剂厂；聚乙烯醇1750，天津市光复精细化工研究所。以上试剂均为分析纯。

仪器:HH-2 数显恒温水浴锅，金坛市富华仪器有限公司；JJ-1A 数显电动搅拌器，常州普天仪器制造有限公司；ZB-030S 超声清洗仪，上海卓博精密机械有限公司；FD-1C-50 冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；THZ-82 旋转恒温水浴振荡器，常州市金坛晨阳电子仪器厂；UV-2600 紫外可见分光光度计，岛津仪器有限公司；D8-Advance 型X 射线衍射仪，德国Bruker 公司；Zeiss Ultra Plus 型场发射扫描电镜，德国蔡司光学仪器；Nexus 智能型傅立叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力公司；ASAP 2020型全自动快速比表面积及孔隙率分析仪， 麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 石墨的分离与预处理

取若干废旧钴酸锂电池，将其充分放电后，拆解电池外壳，将电池正极片、负极片和隔膜分离。将2 g附有石墨的负极铜箔片浸泡于30 mL N-甲基吡咯烷酮溶液中，控制温度为40~50 ℃，反应20 min。 待石墨与铜箔分离后， 用去离子水冲洗2~3 次。 过滤，烘干，研磨，使石墨过300 目（48 μm）筛，然后在500 ℃下煅烧2 h。

1.2.2 石墨烯气凝胶的制备

通过改进Hummers 法制备氧化石墨。 向500 mL三颈烧瓶中依次加入2.00 g 石墨、1.00 g 硝酸钠、50.0 mL 浓硫酸、6.00 g 高锰酸钾，将烧瓶置于冰浴中，反应1 h。 将烧瓶移至38 ℃水浴中，反应2 h。 将水浴温度升至95 ℃，向烧瓶中缓慢滴加90 mL 去离子水，继续搅拌反应0.5 h。 加入40 ℃去离子水280 mL，然后向其中加入少量30%H2O2，以去除多余的高锰酸钾， 直至体系变为金黄色且不再产生大量气泡。 静置沉淀，倒去上清液，将底物用体积分数为5%的盐酸清洗至不含SO42-， 再用去离子水清洗至pH 为7 左右。 鼓风干燥，得到松散的棕黄色氧化石墨固体。

将制得的氧化石墨溶于去离子水中，超声2 h，得到质量浓度为10 g/L 的氧化石墨烯分散液。 取一定量的聚乙烯醇溶于100 ℃去离子水中，根据前期实验确定的聚乙烯醇与氧化石墨烯最佳质量比为1∶1，向其中加入一定量的氧化石墨烯分散液，超声20 min，以充分混合。 然后向其中加入少量L-半胱氨酸，置于95 ℃恒温水浴锅中反应2 h，得到石墨烯水凝胶。 置于冷冻干燥机中，在-50 ℃下干燥48 h，得到石墨烯气凝胶。

1.2.3 吸附实验

吸取20 mL 一定浓度的亚甲基蓝溶液置于150 mL 具塞锥形瓶中， 向其中加入一定量的吸附剂，然后将具塞锥形瓶置于振荡器上，在一定的温度下，以恒定的转速吸附反应一定时间。 过滤，取上清液，使用分光光度计在664 nm 处测其吸光度，计算亚甲基蓝浓度和吸附率。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

废旧石墨与通过改进Hummers 法制备出的氧化石墨的XRD 表征结果如图1 所示。

图1 废旧石墨与氧化石墨的XRD 图

由图1 可知，对于废旧石墨，在26°附近出现主峰， 而制备出的氧化石墨样品其主峰出现在10°附近。 由布拉格公式计算得出氧化石墨的晶面间距约为0.855 nm， 原始石墨的层间距为0.335 nm 左右。可见，制备出的氧化石墨层间距明显增大。这是由于氧化过程使碳原子上衍生出氧化基团， 使石墨有效膨胀，从而在超声操作中实现剥离，制备出氧化石墨烯分散液。

氧化石墨和石墨烯气凝胶的SEM 表征结果如图2 所示。

从图2 可以清晰地看出， 氧化石墨具有柔软的片层结构，表明氧化石墨的层数较为稀少，说明在氧化过程中，石墨已出现了不同程度的剥离。而经过还原的氧化石墨烯有一部分因共轭结构的恢复，还原成石墨结构；但因聚乙烯醇的交联作用，微观上出现了大量的孔隙，同时依然存在柔软质地的片层结构，说明该石墨烯气凝胶可能具备纳米级别的吸附能力。

图2 氧化石墨和石墨烯气凝胶的SEM 图

原始石墨、吸附前后石墨烯气凝胶的FT-IR 表征结果如图3 所示。

图3 原始石墨及吸附前后石墨烯气凝胶的红外谱图

由图3 可知， 制备的石墨烯气凝胶中引入了大量官能团，且吸附亚甲基蓝前后石墨烯气凝胶的大部分红外谱峰较为一致， 在1 619~1 620 cm-1附近存在未被氧化的石墨晶面骨架振动峰及C=C 伸缩振动峰，在1 408 cm-1处存在羟基中O—H 弯曲振动峰，在1 211 cm-1处存在环氧基中C—O 伸缩振动峰。 同时，石墨烯气凝胶的一些红外峰在吸附前后发生了位移变化，O—H 伸缩振动峰由3 378 cm-1移至3 395 cm-1，羰基与羧基中C=O 伸缩振动峰由1 807 cm-1移至1 792 cm-1，烷氧基中C—O 伸缩振动峰由1 057 cm-1移至1 043 cm-1。 由此可见，在吸附过程中亚甲基蓝与石墨烯气凝胶表面的O—H，C=O 等发生了ππ 作用等。 石墨烯气凝胶吸附亚甲基蓝的机理可能包括表面络合、物理吸附等。

此外， 经测定制备的石墨烯气凝胶的比表面积（BET）为9.428 8 m2/g。

2.2 吸附影响规律

考察了吸附剂投加量、初始亚甲基蓝浓度、溶液初始pH、温度、吸附时间对吸附效果的影响，结果如图4 所示。

图4 吸附影响规律

图4 （a）为在亚甲基蓝初始质量浓度为150 mg/L，pH 为6，温度为25 ℃，吸附时间为30 min 的条件下，吸附剂投加量对吸附效果的影响。 结果表明，随着吸附剂投加量的增加，吸附率增大，当吸附剂投加量为50 mg 时，吸附率达到62.89%。 继续增加吸附剂投加量，吸附率增大的不明显。 因此，最佳吸附剂投加量为50 mg。

图4（b）为在pH 为6，温度为25 ℃，吸附剂投加量为50 mg，吸附时间为30 min 的条件下，初始亚甲基蓝浓度对吸附效果的影响。结果表明，染料初始浓度越低， 吸附率越高。 当染料初始质量浓度＞50 mg/L 时，吸附率开始大幅度降低。 这可能是由于染料浓度过高，超过了石墨烯气凝胶的吸附容量，导致吸附率下降。 确定最佳染料初始质量浓度为50 mg/L。

图4（c）为在初始亚甲基蓝质量浓度为50 mg/L，温度为25 ℃，吸附剂投加量为50 mg，吸附时间为30 min 的条件下，溶液初始pH 对吸附效果的影响。结果表明，当pH 为8 时，吸附率最高，为98.40%。可见在碱性条件下， 石墨烯气凝胶对亚甲基蓝的吸附远远好于酸性条件。 这可能是由于亚甲基蓝是阳离子染料，其水溶液呈碱性，而在酸性条件下，吸附剂表面带有正电荷，与亚甲基蓝产生静电斥力，降低了吸附率。 反之，当溶液为碱性时，吸附剂表面会带有大量的负电荷， 亚甲基蓝与吸附剂表面的静电作用力增强，使吸附率增大。但碱性太强也会干扰石墨烯气凝胶对亚甲基蓝的吸附。 确定最佳初始pH 为8。

图4（d）为在初始亚甲基蓝质量浓度为50 mg/L，pH 为8，吸附剂投加量为50 mg，吸附时间为30 min的条件下，温度对吸附效果的影响。 结果表明，随着温度的升高，吸附率增加，说明提高温度对吸附有利，该吸附过程为吸热过程。 考虑到经济以及能耗问题，且30 ℃时吸附率已达96%，确定最佳温度为30 ℃。

图4（e）为在初始亚甲基蓝质量浓度为50 mg/L，pH 为8，温度为30 ℃，吸附剂投加量为50 mg 的条件下，吸附时间对吸附效果的影响。 结果表明，在10 min 内，吸附率随吸附时间的增加快速增大，到达20 min 时吸附率最高，达到98.60%。 继续增加吸附时间，吸附率趋于稳定，处于吸附平衡状态。 确定最佳吸附时间为20 min。

2.3 吸附等温线

分别采用Langmuir 和Freundlich 吸附等温模型对上述实验数据进行拟合，结果见表1。

表1 Langmuir 和Freundlich 模型参数

结果表明， 石墨烯气凝胶对亚甲基蓝的吸附更加符合Langmuir 吸附等温模型，说明吸附为单分子层吸附，吸附剂表面的能量均匀分布，最大吸附量为41.39 mg/g。

2.4 吸附动力学

在优化的实验条件下， 进行不同温度下的吸附动力学实验， 并采用准一级动力学方程与准二级动力学方程对实验数据进行拟合，结果见表2。

表2 吸附动力学拟合参数

结果表明， 石墨烯气凝胶对亚甲基蓝的吸附过程更加符合准二级动力学方程〔10〕，说明该吸附为化学吸附。 由准二级动力学方程计算得到的平衡吸附量平均值为19.89 mg/g，与实验中测得的数据19.78 mg/g 相吻合。

2.5 吸附活化能

根据Arrhenius 方程〔11〕，以lnk2对1/T 作图，可得其斜率为-1 902.608 85，截距为8.083 42，相关系数R2为0.926 8，具有一定的线性关系。 经计算，石墨烯气凝胶吸附亚甲基蓝的活化能Ea 为15.82 kJ/mol，说明该吸附过程中同时含有物理吸附。

2.6 吸附能计算

利用自旋极化密度泛函理论（DFT）和广义梯度近似（GGA）对吸附机理进行能量计算，吸附结合能（Eb）的计算见式（1）。

式中:Eb——石墨烯-亚甲基蓝结构结合能，eV；

Etotal——优化后石墨烯- 亚甲基蓝结构结合能，eV；

Ep——石墨烯结构结合能，eV；

Em——亚甲基蓝结构结合能，eV。

理论模拟计算得出Eb=-0.873 eV， 即吸附亚甲基蓝后体系能量降低， 表明石墨烯吸附亚甲基蓝为自发反应。通过结构优化后，发现石墨烯基底模型与亚甲基蓝结构分子间距大于相应化学键长，表明该吸附过程中含有物理吸附，该结论与2.5 的结果一致。

3 结论

（1）采用改进的Hummers 法制备出层间距增大的氧化石墨，并通过超声实现剥离，再经过交联还原成功制备出氧化石墨烯气凝胶。

（2）当吸附剂投加量为2.5 g/L，初始亚甲基蓝质量浓度为50 mg/L，pH 为8，温度为30 ℃，吸附时间为20 min 时，制备的石墨烯气凝胶对有机染料亚甲基蓝的吸附率最高，达98.6%。

（3）制备的石墨烯气凝胶对亚甲基蓝的吸附符合Langmuir 吸附等温模型，吸附为单分子层吸附，最大吸附容量达到41.39 mg/g； 吸附动力学则符合准二级动力学方程，吸附过程存在化学吸附。计算得到吸附活化能为15.82 kJ/mol，吸附结合能为-0.873 eV，说明该吸附过程同时包含物理吸附。因此，石墨烯气凝胶吸附亚甲基蓝的过程中既有化学吸附也有物理吸附。