光核桃核壳活性炭对Cr（Ⅵ）的吸附机理探究

阚金涛，刘传犇，王敬阳，张超奇，袁 雷，钟政昌，2

（1. 西藏农牧学院食品科学学院，西藏林芝860000； 2. 西藏森林资源天然产物研究中心，西藏林芝860000； 3. 西藏农牧学院理化分析与生物技术中心，西藏林芝860000）

近年来，随着矿产采冶、化工制造、机械电子等工业的发展，水体铬污染事件频发，造成严重的环境污染〔1〕。 铬具有生物累积和富集性，无法在自然界中降解〔2〕，因此，对水中的铬进行有效处理具有重要意义。 目前，常见的水体铬污染的治理方法主要分为3大类:化学法、物理法和生物法〔3-4〕。 其中，活性炭因具有物理吸附和化学络合特性， 以及具有吸附种类广泛、处理效率高、操作简单、工艺成本低等优点，在水体铬污染的治理方面受到广泛关注〔5〕。

光核桃属蔷薇科李属，主要分布在中国西藏〔6〕。据统计，西藏自治区光核桃年产量大约为7.9×107kg，而光核桃核壳占光核桃质量的7%左右， 年产量大约为5.53×106kg〔7〕。 光核桃核壳在当地没有经济利用价值，一般作为垃圾被丢弃或焚烧，不但造成了环境污染，也导致了资源的巨大浪费〔8〕。 核壳类物质的含碳量在46.25%～78.5%左右〔9〕，是一种含碳量高，适宜制备活性炭的原材料。因此，本研究以西藏光核桃核壳为原料， 通过氯化锌活化法制备了活性炭（ZCAC）。 利用SEM、FT-IR、氮气吸附-脱附、Zeta 电位等对制备的ZCAC 进行了表征， 并考察了其对水中Cr（Ⅵ）的吸附效果及吸附机理。 该项研究可为西藏光核桃核壳的资源化利用及水体铬污染的治理提供重要的技术理论支撑。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

材料:光核桃核壳，收购于林芝市周边农户；氯化锌、重铬酸钾、盐酸、氢氧化钠、氨水，均为分析纯，购于上海麦克林生化科技有限公司。 实验用水均为去离子水。

仪器:DHG-914OA 型鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；WXJ100 型粉碎机，上海凯旋中药机械制造有限公司；HY-4 型调速多用振荡器，常州未来仪器制造有限公司；JHY-4-10 型马弗炉，金河源仪器制造有限公司；LYNX4000 型离心机、PB-10型pH 测定仪、Nicoletis50 型傅里叶红外光谱仪、PG314 型Zeta 仪，Thermo Fisher；NOVA2000 型比表面积和孔径分析仪，Quntachrome，美国；ICP-AES 电感耦合等离子体发射光谱仪，Varian，美国。

1.2 吸附剂的制备

将光核桃核壳粉碎至0.25～0.074 mm，用去离子水冲洗干净，然后在60 ℃干燥箱内烘干，备用。 采用氯化锌活化法制备活性炭（ZCAC）〔10-12〕。 取300 g 经预处理的光核桃核壳， 将其置于600 g 质量分数为50%的氯化锌水溶液中，在室温（25 ℃）下浸渍10 h。然后用加热速率为5 ℃/min 的马弗炉在280 ℃下炭化1 h，再升温至520 ℃活化90 min。 取出，冷却至室温，再用沸腾的去离子水洗涤，直至滤液pH 为中性。然后在70 ℃的干燥箱中烘干， 筛分出0.30～0.45 mm的均匀颗粒，放置于密封袋中，备用。

1.3 Cr（Ⅵ）吸附实验

称取一定量的ZCAC 置于100 mL 锥形瓶中，向其中加入100 mL 一定浓度的Cr（Ⅵ）溶液，常温下振荡一定的时间。 取样，经1～3 μm 滤纸过滤后，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定滤液中Cr（Ⅵ）含量。

2 结果与讨论

2.1 吸附前后活性炭的FT-IR 表征

ZCAC 和ZCAC-Cr（Ⅵ）的FT-IR 表征结果如图1 所示。

图1 ZCAC 和ZCAC- Cr（Ⅵ）的FT-IR 图

从图1 可以看出， 制备的ZCAC 在3 414 ～3 443 cm-1范围内存在一个大的吸收峰，这主要是由于酚羟基和醇羟基的伸缩振动引起；在2 932 cm-1左右存在一个较小且较尖锐的吸收峰， 这是由于甲基（—CH3）、亚甲基（—CH2）、次甲基（—CH）和芳环甲氧基中的C—H 伸缩振动引起〔13〕；在1 626～1 6

=62 cm-1范围内的吸收峰主要是由于芳香环骨架中CC的伸缩振动引起； 在1 300～900 cm-1范围内的吸收峰主要是由碳氧键（C—O）的吸收引起，一般认为是存在于羧酸酯中间的C—O—C 以及酚类和氢氧基团中；在572～611 cm-1范围内的吸收峰是PO43-的不对称变角形成的。 活性炭吸附Cr（Ⅵ）后，大部分官能团的吸收峰变小， 但在2 923 cm-1处的吸收峰变的较为尖锐， 这可能是因为—CH2、—CH 与HCrO4-结合形成—CH3，从而使吸收峰变大〔14〕。

2.2 活性炭的SEM 表征

制备的ZCAC 的SEM 表征结果如图2 所示。

图2 ZCAC 的SEM 表征结果

由图2 可知，ZCAC 表面具有大量的孔隙结构，原因可能是原料被活化后， 木质纤维素在高温下被分解，有机物质从原料中挥发出来，从而在其表面留下大量的孔隙。 碳结构稀松多孔，颗粒较小，孔隙结构发达，有利于对Cr（Ⅵ）的吸附。

2.3 活性炭氮气吸附-脱附分析

采用氮气吸附-脱附法分析ZCAC 的吸附等温线和孔径分布，结果如图3 所示。比表面积和孔结构参数见表1。

图3 ZCAC 吸附-脱附等温线和BJH 吸附孔径分布

表1 ZCAC 的比表面积和孔结构参数

由图3 可知，在相对压力较小的情况下，等温线急剧上升，根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类，ZCAC 的等温线为Ⅰ类型，这说明ZCAC 的孔径结构中包含微孔；当相对压力达到0.42 时，吸附等温线出现了回执环，可知ZCAC 的吸附等温线属于Ⅰ型和Ⅳ型混合型曲线。 从孔径分布图可知，ZCAC的孔径主要分布在14 nm 以下， 说明ZCAC 中主要包含微孔和介孔结构，这会更加有利于对Cr（Ⅵ）等重金属的吸附去除。

2.4 活性炭Zeta 电位测定

制备的ZCAC 的Zeta 电位测定结果如图4 所示。

图4 ZCAC 的Zeta 电位

由图4 可知，当溶液pH 由2.0 升到9.0 时，ZCAC 的Zeta 电位由15.89 mV 降到-20.11 mV，等电点在4.4 左右。当pH＜4.4 时，ZCAC 表面基团羧基和羟基（—COOH/—OH）开始质子化；当pH＞4.4 时，羧基和羟基（—COOH/—OH）因解离会变成阴离子（—COO-/—O-）。 当溶液pH 低于ZCAC 的pH 等电点时，ZCAC 表面基团带正电荷；当溶液pH 高于ZCAC的pH 等电点时，ZCAC 表面基团因解离而带负电荷。pH 越偏离等电点，则Zeta 电位的绝对值越大。

2.5 pH 对Cr（Ⅵ）去除的影响

在初始Cr（Ⅵ）质量浓度为50 mg/L，溶液体积为100 mL，ZCAC 投加量为0.1 g 的条件下， 考察溶液初始pH 对吸附效果的影响，结果如图5 所示。

图5 ZCAC 对Cr（Ⅵ）的吸附量与溶液pH 的关系

由图5 可知，当pH 为1.0～2.0 时，随着pH 的增大，吸附量增大，当pH 为2.0 时，吸附量达到最大，为45.21 mg/g；继续升高pH，吸附量逐渐下降。 这是因为在不同溶液pH 条件下，Cr（Ⅵ）存在的形式不同。 当溶液pH＜2.0 时，Cr（Ⅵ）主要的存在形式是H2CrO4，当pH 在2.0～6.0 范围内时，Cr（Ⅵ）存在的形式主要为Cr2O72-和HCrO4-，当pH＞6.0 时，Cr（Ⅵ）的存在形式为CrO42-。 而溶液中Cr（Ⅵ）以Cr2O72-形式存在的含量最大时，ZCAC 对Cr（Ⅵ）的吸附量达到最大。

2.6 ZCAC 等温吸附模型

在Cr（Ⅵ）初始质量浓度为25～500 mg/L，溶液体积为100 mL， 溶液初始pH 为2.0，ZCAC 投加量为0.1 g， 温度为298.15、308.15、318.15 K 的条件下进行等温吸附实验，结果如图6 所示。

图6 不同温度下ZCAC 对Cr（Ⅵ）的等温吸附曲线

由图6 可知，ZCAC 对Cr（Ⅵ）的吸附量随温度的升高而增大。 随着Cr（Ⅵ）初始浓度的增加，ZCAC对Cr（Ⅵ）的吸附量急剧上升。 原因可能是固体和液体之间存在较大的浓度差， 促使吸附质向吸附剂内运动，从而达到高效率吸附。当吸附过程达到平衡状态时，吸附剂上的所有吸附位点都达到了动态平衡，吸附速率与脱附速率相等， 此时吸附剂达到最大吸附量。 温度对多孔吸附剂的吸附过程主要有3 个影响:首先，随着吸附质初始浓度的增大，溶液黏度会升高，会影响吸附质在孔隙内的扩散速率，而温度的升高可以降低溶液的黏性；其次，温度升高会导致吸附剂表面活性位点边缘的化学键断裂而产生新的吸附位点，从而提高吸附剂的吸附能力；最后，吸附过程是吸热的， 在较高的温度条件下可以增大其吸附性能。因此，增大吸附质初始浓度和温度可以分别增加固液界面间的扩散速率和吸附位点的数量， 从而增强ZCAC 的吸附能力。

采用Langmuir 和Freundlich 模型对实验数据进行拟合，结果见表2。

由表2 可知，不同温度条件下，Langmuir 模型的相关系数R2均大于0.95，说明ZCAC 对Cr（Ⅵ）的吸附为单层吸附。 通过Langmuir 模型参数可知，其预测值与实验值相差不大；所有的RL值都小于1，且为正值，说明ZCAC 对Cr（Ⅵ）的吸附是有效吸附。

表2 不同温度条件下ZCAC 吸附Cr（Ⅵ）的Langmuir 和Freundlich 参数

2.7 ZCAC 吸附动力学研究

在Cr（Ⅵ）初始质量浓度为200 mg/L，溶液体积为100 mL，溶液初始pH 为2.0，ZCAC 投加量为0.1 g，温度为298.15、308.15、318.15 K 的条件下进行吸附动力学研究，结果如图7 所示。

图7 不同温度下ZCAC 对Cr（Ⅵ）的吸附动力学曲线

由图7 可知，80%以上的Cr（Ⅵ）在50 min 内被快速吸附去除，然后是缓慢增长，最后达到动态平衡的时间是200 min。 在吸附的初始阶段，ZCAC 表面有大量的吸附活性位点，因此具有很高的吸附效率；随着吸附时间的增长，活性位点逐渐减少，吸附效率下降，直至达到吸附平衡。

采用伪一级动力学模型和伪二级动力学模型对实验数据进行拟合，结果见表3。

表3 不同温度下ZCAC 吸附Cr（Ⅵ）的动力学参数

由表3 可知，ZCAC 对Cr（Ⅵ）的吸附过程更加符合伪二级动力学模型，这说明ZCAC 对Cr（Ⅵ）的吸附速率主要由化学吸附决定。

2.8 ZCAC 吸附热力学研究

ZCAC 对Cr（Ⅵ）的吸附热力学研究结果见表4。

表4 ZCAC 对Cr（Ⅵ）的吸附热力学参数

从表4 可以看出， 在不同温度条件下ΔG 均小于0，并且ΔG 值随着温度的升高而减小，这说明吸附过程是自发的；温度越高，ΔG 值越小，这说明在较高的温度范围内可以获得较好的吸附效果。 ΔH＞0，说明此吸附过程是吸热反应，这与温度对吸附的影响一致。 ΔS＞0，说明吸附期间固液界面处的无序性增加，说明ZCAC 对Cr（Ⅵ）具有良好的亲和力。

3 结论

（1）以西藏光核桃核壳为原料，在一定条件下经ZnCl2活化得到活性炭（ZCAC）。 表征结果表明，其比表面积为1 460 cm2/g，表面存在大量含氧官能团。ZCAC 对Cr（Ⅵ）的最大吸附量为128.65 mg/g。

（2）含铬溶液的pH 对ZCAC 吸附Cr（Ⅵ）的效果具有较大影响。 当含铬溶液的pH＜pHIEP时，ZCAC表面官能团带正电荷，Cr2O72-和HCrO4-与吸附剂发生静电吸引作用，从而将Cr（Ⅵ）去除；当pH ＞pHIEP时，ZCAC 表面官能团带负电荷，吸附剂与CrO42-发生静电排斥反应，不能有效去除Cr（Ⅵ），吸附性能明显降低。溶液pH 也会影响到Cr（Ⅵ）的存在形式，进而影响到ZCAC 的吸附性能。

（3）ZCAC 对Cr（Ⅵ）的吸附为单层、化学、吸热、自发的反应。