基于2 种材质FO 膜对OMBR 运行特性影响的研究

吴安安，李 带，黄观超，崔嘉吉，胡 玥，向乾伟，汪 童，段文松，2

（1. 安徽师范大学环境科学与工程学院，安徽芜湖241000；2. 安徽省水土污染治理与修复工程实验室，安徽芜湖241000）

近年来，水污染形势日益严峻，已成为人类亟待解决的环境问题之一。 膜生物反应器（MBR）是将膜分离技术与传统活性污泥法结合， 同时兼具了生物降解和膜分离2 个处理环节， 能更高效地去除废水中的污染物。 正渗透（FO）膜是一种半渗透膜，将其应用于废水处理，具有截留率高、无需外压、膜污染轻等优点〔1〕。 目前，广泛研究的正渗透膜主要有醋酸纤维（CTA）膜、水通道蛋白（AQP）仿生膜和非对称薄层复合薄（TFC）膜。 CTA 膜具有良好的亲水性，低污染且机械强度大，应用范围广〔2〕。AQP 膜由于其独特的水通道蛋白结构， 具有高水渗透性和单一选择性〔3〕。 TFC 膜有自支撑层，孔隙率大，具有良好的化学和热稳定性〔4〕。 选择合适的正渗透膜可以有效提高污水处理效率，因此，研究不同正渗透膜的特性对于其在水处理中的应用具有重要意义。

S. Sahebi 等〔5〕研 究 了 新 加 坡Asia Pte. Ltd.公 司AQP 膜的理化性质， 发现在以1 mol/L KCl 作汲取液的条件下，AQP 膜水通量为12.8 L/（m2·h）。 Pengjia Dou 等〔6〕用CTA 膜和TFC 膜浓缩钒沥滤液，发现TFC膜水通量更大，且易被污染，水通量下降速率大。 Jinli Li 等〔7〕采用无纺布醋酸纤维（CTA-NW）膜和聚酯聚酰胺聚砜（TFC-ES）复合膜处理浓盐水，发现CTANW 膜的浓缩效率高于TFC-ES 膜，而水通量相反。

目前，国内外对不同材质正渗透膜的OMBR（正渗透膜生物反应器）运行特性的研究甚少。 对此，本研究采用OMBR 来处理模拟生活污水， 考察了2 种不同材质正渗透膜对OMBR 运行特性的影响， 并分析了正渗透膜的污染特性。 该项研究可为控制OMBR稳定运行、提高OMBR 运行效率提供理论依据。

1 材料和方法

1.1 实验材料

接种污泥取自芜湖市城南污水处理厂生化池。进水为模拟生活污水，人工配水水质:氨氮（28.08±0.69） mg/L，总氮（28.62±3.12） mg/L，总磷（5.45±0.21）mg/L，TOC （1 202.32±3.25） mg/L。 CTA 膜为美国HTI公司生产的商业用CTA 膜；AQP 膜购于国初科技有限公司，为聚砜多孔支撑层涂加AQP 有效层结构。

1.2 实验装置

本实验采用分置式膜生物反应器，SBR 法培养活性污泥。OMBR 采用外置式膜组件，原料液为污泥混合液，汲取液为2 mol/L NaCl 溶液，装置如图1 所示。 蠕动泵为保定创锐BT600LC 型，设置流量600 mL/min。 设计CTA 膜和AQP 膜2 组平行实验，使用G&G JJ2000B 电子天平实时记录汲取液质量， 在线连续采集数据，连续运行30 d。膜朝向为活性层对原料液。

图1 外置式OMBR 示意

1.3 分析方法

1.3.1 水通量和反渗盐通量的计算

使用电子天平实时监测汲取液质量， 水通量（Jw）计算公式如式（1）所示。

式中:Jw——水通量，L/（m2·h）；

S——有效膜面积，m2；

t ——运行时间，h；

ΔW——汲取液质量的增加量，g；

ρ——水的密度，1 000 g/L。

使用电导率仪实时测定原料液侧电导率，反渗盐通量（Js）计算公式如式（2）所示。

式中:Js——反渗盐通量，g/（m2·h）；

Ct、C0——t 时间和初始时刻原料液中的TDS，g/L；

Vt、V0——t 时间和初始时刻原料液体积，L；

S——膜的有效面积，m2；

t——正渗透膜分离时间，h。

1.3.2 水质指标

每天分别取AQP、CTA 膜组汲取液检测其中的TOC、总氮、总磷、氨氮指标。 采用非色散红外线吸收法（GB 13193—1991）测定TOC；采用碱性过硫酸钾紫外分光光度法（GB 11894—1989）测定总氮；采用钼酸铵分光光度法（GB 11893—1989）测定总磷；采用纳氏试剂比色法（GB 7479—1987）测定氨氮。

2 结果与讨论

2.1 水通量和反渗盐通量

实验前，对正渗透膜装置进行基准实验。原料液为去离子水，汲取液为2 mol/L NaCl 溶液，运行时间为24 h， 记录并计算每小时水通量和每3 h 的反渗盐通量。 结果表明，2 组膜的水通量均随时间的增长而减少， 反渗盐通量则随时间的增长而增大，且AQP 膜的反渗盐通量高于CTA 膜。 基准实验中，2组膜通量的大小主要取决于膜的结构。

运行期间， 不同膜组水通量和反渗盐通量的变化如图2 所示。

图2 通量变化

由图2 可知，AQP 组水通量大于CTA 组，AQP组起始水通量最大，为17.24 L/（m2·h），CTA 组起始水通量为10.60 L/（m2·h），与W. A. Phillip 等〔8〕的研究结果一致。 AQP 膜的高水通量主要源于水通道蛋白对水分子的高选择透过性。随运行天数的增加，膜污染加剧，2 组水通量均出现下降趋势。 CTA 组第1天到第4 天水通量下降趋势明显， 第4 天水通量为5.46 L/（m2·h），第5 天开始缓慢下降。 AQP 组从第1天到第10 天水通量下降明显， 第10 天水通量为6.83 L/（m2·h），第10 天以后（第11 天开始）水通量稳步缓慢下降。

CTA 组反渗盐通量第1 天为6.22 g/（m2·h），第8天达到7.72 g/（m2·h）； AQP 组反渗盐通量第1 天为10.34 g/（m2·h），第8 天增加到18.72 g/（m2·h）。 段文松等〔9〕也提出，CTA 正渗透膜生物反应器运行期间反渗盐通量变化小，呈缓慢上升趋势；而对于AQP正渗透膜生物反应器，其呈明显上升趋势，而后趋于稳定。 由于AQP 分子在载体膜表面分布不均， 且含AQP 载 体 在 基 膜 表 面 容 易 形 成 缺 陷〔10〕； 而CTA 膜活性层结构致密， 对汲取溶质反渗具有更好的截留作用，故CTA 膜反渗盐通量较小。

2.2 不同膜组对污水的处理效果

不同膜组OMBR 处理模拟生活污水的效果如图3 所示。

由图3（a）可知，AQP 组TOC 去除率整体较高，出水TOC 最高为11.68 mg/L，TOC 去除率为99.03%。CTA 组TOC 去除率均大于98.7%，出水TOC 最高为14.92 mg/L。由此可见，AQP 膜组微生物降解TOC效率更高，代谢活动更旺盛。

由图3（b）可知，CTA 组氨氮去除率比AQP 组高，去除效果较为稳定。 整个运行周期30 d 内均保持在93%以上， 最高可达99.9%， 出水氨氮最高为0.53 mg/L。 AQP 组氨氮去除效果相对较差，氨氮去除率变化较大，最小为55.3%，最大为99.5%，出水氨氮平均质量浓度为3.8 mg/L。

图3 不同膜组OMBR 处理模拟生活污水的效果

由图3（c）可知，CTA 组总氮去除率整体比AQP组高，最大为97.7%，最小为86.2%，出水总氮最高为3.94 mg/L。 运行到第13 天，CTA 组总氮去除率降低5%左右，可能与膜污染加剧有关。 AQP 组总氮去除率最低为69.6%，最高为94.6%，出水总氮最高为8.65 mg/L，从第4 天起，基本保持在84.9%到94.6%之间。

由图3（d）可知，CTA 和AQP 组的总磷去除率均达到94.9%以上，出水总磷最高分别为0.26、0.51 mg/L， 说明CTA 和AQP 膜能高效去除污水中的总磷。

综上所述，CTA 膜对氨氮、 总氮以及总磷的去除效果明显高于AQP 膜。AQP 膜对污染物的截留效果较差可能归因于现阶段AQP 膜工艺较不完善，活性层中AQP 分布不均匀存在缺陷。2 组OMBR 对TOC的去除率都很高，均达到98%以上，说明2 种膜对TOC 都起到了很好的截留作用。5 mm×5 mm 大小的污染物附着均匀的CTA、AQP 膜片，染色处理后利用激光共聚焦显微镜拍摄。结果显

2.3 SEM 和EDX 分析

分别取干净的CTA 膜、AQP 膜以及OMBR 运行30 d 后污染的CTA 膜、AQP 膜进行SEM 表征，结果如图4 所示。

图4 不同膜的SEM 图

由图4 可知，CTA 膜具有光滑的活性层表面，下层可见无纺布支撑层结构。 AQP 膜有效层表面涂饰AQP， 下层为多孔聚砜支撑结构。 运行30 d 后，CTA、AQP 污染膜表面均出现白色亮块， 为NaCl 晶体。可见，2 种OMBR 经过长期运行后，FO 膜表面附着了厚厚的污染层，可以观察到很多无机颗粒，AQP膜表面的无机颗粒更密集一些。

采用能量色散X 射线光谱仪（EDX）分别对CTA和AQP 污染膜表面成分进行分析。结果表明，AQP 膜和CTA 膜表面污染物成分相似，以C、O 为主，其原子数占比分别为47.19%、35.13%和66.71%、24.38%。 因为原料液侧为活性污泥混合液，OMBR 运行期间产生溶解性微生物产物（SMP）和胞外聚合物（EPS）等有机污染物，其易附着在膜表面。 Na 元素和Cl 元素含量相对较高， 主要是因为本研究采用的汲取液是NaCl 溶液， 钠离子和氯离子反向传输到原料液侧，也导致其在膜表面富集。AQP 膜面Si 元素含量明显高于CTA 膜。 由Fangang Meng 等〔11〕的研究结果可知，Si、P、S、Al、Ca 等元素对膜表面污染物的形成具有重要作用，故AQP 膜面污染更严重。

2.4 CLSM 分析

拆除运行30 d 后的OMBR 反应器，分别剪取示，CTA 膜表面蛋白质染色面积大、 多糖染色面积小，平均荧光强度分别为71.12 和14.39，膜面污染主要是蛋白质， 多糖较少。 由于多糖和蛋白质是SMP 和EPS 的主要组成成分〔12〕，所以膜面污染主要是微生物代谢物。 AQP 膜表面多糖含量更高，平均荧光强度为79.49， 蛋白质平均荧光强度为72.98。AQP 膜表面形成的多糖基质包裹层更厚，膜污染更严重。

综上所述，AQP 膜表面污染更严重， 原因可能是其粗糙的膜表面更易吸附多糖类污染物。 又由TOC 去除率推测，AQP 膜面微生物代谢能力更强，故膜表面的微生物代谢产物含量更高， 导致膜污染更严重。

3 结论

（1）30 d 的运行结果表明，AQP 膜水通量大于CTA 膜，溶质反渗作用更严重。AQP 膜和CTA 膜的起始（第1 天）水通量分别为17.24、10.60 L/（m2·h），在第30 天分别下降到6.83、4.53 L/（m2·h）； 起始反渗盐通量分别为10.34、6.23 g/（m2·h）， 分别上升到18.72、7.72 g/（m2·h）后趋于稳定。

（2）相比AQP 膜组，CTA 膜组对氨氮、总氮和总磷的去除效果更佳；相比CTA 膜组，AQP 膜组对TOC的去除效果更佳。 CTA 组TOC、氨氮、总氮和总磷平均去除率分别为99.7%、98.8%、94.1%和98.9%，AQP组则分别为99.9%、83.7%、87.8%和98.1%。

（3）AQP 膜膜污染更严重。 CTA 膜和AQP 膜表面污染层中的蛋白质平均荧光强度分别为71.12 和72.98，多糖平均荧光强度分别为14.39 和79.49。