高有机氮废水AO 工艺脱氮研究进展

2020-10-22马睿莉徐乐中陈茂林

工业水处理 2020年10期

马睿莉，徐乐中，，3，陈茂林

（1. 苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州215009； 2. 苏州淡林环境科技有限公司，江苏苏州215011； 3. 江苏省水处理技术与材料协同创新中心，江苏苏州215009）

高有机氮废水具有水质水量波动大、难降解有机物浓度高、总氮含量高、毒性大等特性，对该类废水的处理已受到国内外研究人员的广泛关注。难降解有机物最为突出的特点是其可生化性较差〔1〕，B/C<0.2〔2〕。在传统脱氮工艺中，其不仅不能直接作为碳源被利用，还难以降解去除。含难降解有机物的高有机氮废水经预处理后，碳氮比<0.8，氨氮质量浓度可达240~400 mg/L〔3〕，再经一般污水厂主流AO 工艺处理，出水往往会产生硝态氮等污染物浓度超标的问题。 J. Ibrahimpaˇs ic／等〔4〕认为，传统的 “硝化反硝化” 工艺不适合处理含高有机氮的难降解、低碳氮比废水。但目前大部分污水处理厂均以 “反硝化-硝化”AO 工艺作为主要的生物脱氮处理单元。根据反硝化过程化学方程式（1）可以发现，将1 g 硝酸氮还原为氮气，至少需消耗碳源有机物约2.86 g。

采用传统的AO 工艺脱氮需要充足的碳源，因此对于低碳氮比污水难以取得令人满意的脱氮效果〔5〕。碳源不足会直接导致反硝化阶段脱氮效果不佳，使出水中含有硝态氮，出水TN 大大提高，这是导致高有机氮废水脱氮效果不佳的主要原因。此外，《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A 标准要求，污水厂出水TN 要低于15 mg/L，高有机氮废水的达标排放面临巨大挑战。

对此，研究人员对传统的AO 工艺不断进行改进〔6〕，旨在提高AO 工艺的脱氮水平。笔者分别从优化原水碳源、合理分配碳源以及强化反硝化脱氮3个方面，综述了近年来改良AO 工艺在处理高有机氮废水方面的研究进展，并对未来AO 工艺的研究方向进行了展望，以期为AO 工艺高效节能地应用于高有机氮废水的处理提供参考。

1 优化原水碳源脱氮

原水中的有机物分为2 种，一种为快速生物降解有机物，即rbCOD（rapidly-biodegradable COD），另一种为缓慢生物降解有机物，即sbCOD（slowly-biodegradable COD）〔7〕。其中，rbCOD 在反硝化反应初始阶段就可以被反硝化菌直接利用去除；而sbCOD 因具有相对分子质量大或化学结构稳定等特性，需要进一步的水解酸化、厌氧氨化，将大分子有机物分解为小分子有机物，再将小分子有机物氨化为有机碳源和氨氮，才能被反硝化菌直接利用，从而达到脱氮除碳的目的。硝化反硝化脱氮利用COD 的过程见图1。

图1 硝化反硝化脱氮利用COD 过程

高有机氮废水中的主要污染物属于sbCOD，因此必须先将原水经充分水解酸化后再进行厌氧氨化，使sbCOD 降解为容易利用的rbCOD，以为后续脱氮反应提供高利用率的优质碳源。

在传统AO 工艺中，若在A 池内同时进行厌氧水解酸化、厌氧氨化以及缺氧反硝化，会造成运行效果不稳定、基质竞争等不利情况，各反应均不能达到最佳处理效果。故研究人员对此进行改良:在前置厌氧区域（即AAO 工艺）将厌氧反应与缺氧反应分隔开来，分别进行运行参数的调节。刘亚丹〔8〕进行了采用AAO 工艺处理焦化废水的研究，研究表明，在启动反应器的第46 天，厌氧池进、出水COD 分别为4 960、5 120 mg/L，后进入AO 工艺脱氮，最终出水COD 为135 mg/L，COD 去除率达97.28%。充分的水解酸化不仅有助于将难降解有机物转化为易降解生物碳源，还可以提高好氧阶段氧化去除COD 的效率，出水C、N 浓度更易达标。

有些改良工艺则在厌氧反应与缺氧反应分开的基础上，将水解酸化反应与氨化反应也划分开来，使各反应阶段可以独立调节运行参数，以维持最适的反应环境。王琼等〔9〕将增设预缺氧池后的AAO 工艺与普通的AAO 工艺进行比较发现，在相同的运行条件下，前者的COD 平均去除率比后者提高23.34%。预缺氧池的设置明显提高了废水的可生化性，改善了后续生物处理效果。实际工程应用中，细化厌氧阶段反应可以提高水解酸化及氨化速率，加快优化原水碳源。刘兴〔10〕介绍了嘉兴某氨纶废水处理厂处理工艺的改造效果。该厂通过改建预酸化池，使废水流经厌氧池后，COD、氨氮分别从进水的2 400~3 200、80~140 mg/L 变为800~1 200、245~297 mg/L，难降解有机物如DMAC、DMF 等经充分水解酸化、氨化，部分生成氨氮，部分生成酸性小分子有机物作为优质反硝化碳源；最终出水COD 为32~64 mg/L，COD 去除率约98.67%，氨氮去除率接近100%。研究发现，通过水解酸化及氨化反应优化高有机氮废水原水碳源效果较好，厌氧反应从根本上影响了高有机氮废水脱氮效果的好坏。

研究人员主要通过延长厌氧阶段HRT 来实现水解酸化、氨化反应的充分进行。王艳等〔11〕在采用水解酸化/AO/臭氧氧化/SAFTM工艺处理煤化工园区废水的研究中，通过调节水解酸化HRT 为6.5 h，使二沉池出水COD 从进水的500 mg/L 降至80 mg/L，氨氮从45 mg/L 降至10 mg/L，TN 也低于15 mg/L，达到排放标准的要求。田文达〔12〕采用EGSB/水解/三级AO/臭氧接触池/BAF 处理皮革废水，结果表明，在进水COD 高达3 000 mg/L，B/C 低于0.3 的情况下，将厌氧水解酸化段HRT 控制在11 h 才能确保难降解有机物水解酸化完全。厌氧反应HRT 与废水中难降解有机物的浓度相关。设计HRT 不足，会直接导致出水水质变差；HRT 过长，则不仅不会提高水解酸化效率，还会导致多余人力物力消耗，降低整体工艺效率，增加运行成本。陈杰云等〔13〕在HRT 对多级A/O+悬浮填料组合工艺脱氮除磷的影响研究中发现，设计HRT 为8 h 即可实现达标出水。找到最佳厌氧HRT，确保水解酸化反应进行完全、氨化反应进行到理想程度是优化原水碳源，强化后续脱氮效果的关键所在。总结发现，对于高有机氮废水，厌氧反应HRT 控制在6～12 h 可达到较好的处理效果。未来优化原水碳源的相关研究可以根据不同类型废水的浓度、特征，控制适宜的水解酸化、厌氧氨化HRT 等运行参数，使得出水溶解性COD 达到理想范围。

2 合理分配碳源

实际上，对于高有机氮废水的处理，在通过厌氧反应优化原水碳源后依然不可以完全替代如甲醇、乙酸钠等作为反硝化碳源。郭晓娅等〔14〕研究发现，即使是易降解高有机氮废水，在最优条件下，将水解酸化出水作为碳源的反硝化速率最高也仅可达乙酸钠作为碳源的57.8%。对于难降解高有机氮废水，厌氧出水仍存在碳氮比低、氨氮浓度高的问题。因此，部分研究人员将关注点从如何优化碳源转向如何合理分配已有碳源，减少外部碳源投加量。

工程调研发现，工业污水处理厂常采用多级AO 工艺，即多个传统AO 工艺串联的方式处理高有机氮废水。在相同进水水质与运行工况下，多级AO工艺的脱氮效果明显优于AAO 工艺〔15〕。多级AO 工艺可对碳源进行分级利用，通过控制前一级好氧反应氧化有机物程度，可使剩余部分碳源被后一级用于反硝化脱氮，从而达到高效利用原水优质碳源的目的。不仅如此，多级AO 工艺仅第1 级需要进行硝化液回流，大大节省了工艺运行能耗。在多级AO 工艺中，最后1 级好氧池硝化反应出水硝态氮直接从二沉池排出，难以去除，因此系统分段数对总氮去除率影响很大。 Jianhua Guo 等〔16〕研究发现，当废水碳氮比＜1 时，分段数与脱氮效果基本无关；当分段数＞4 时，随着分段数的增加，脱氮效率未明显提高，运行费用却大大增加。从经济和实际操作的角度来看，多级AO 工艺分段数一般在3～4 段。综合考虑工程应用中工艺技术效果和经济性，采用两级AO 工艺处理B/C＜0.3、COD＞2 000 mg/L 的工业废水，即能达到预想效果〔17〕。两级AO 工艺也叫做Bardenpho 工艺。 1973 年Barnard 提出在AO 工艺后增加1 个后置缺氧反应区和后置快速好氧反应区，前置好氧区的硝酸盐进入到后置缺氧反应器后继续进行脱氮反应，使进水在反应器内进行2 个脱氮循环，提高了AO 工艺出水中的硝态氮去除率，进而提高了TN 去除率。高飞亚等〔18〕采用该工艺处理污水厂污水，结果表明，当进水COD、TN 分别为636、91.4 mg/L 时，COD、TN 去除率分别达92.3%、83.81%。 AOAO 工艺示意如图2 所示。

图2 AOAO 工艺示意

但高有机氮废水的复杂特性致使该改良工艺存在不稳定性。 Jianbo Liu 等〔19〕在采用两级AO 耦合MBR 工艺处理垃圾渗滤液时，COD 和TN 去除率分别为80.60%和74.87%。在整个反应过程中，二级AO 工艺对污染物的去除起到了关键性作用。究其原因可能是因为在一级AO 工艺中，进水渗滤液浓度较高，对微生物的缺氧活性产生不利影响，反硝化作用较弱，碳源不能得到合理利用。 Jinliang Chen 等〔20〕对两级AO 工艺出水进行了测定，发现尽管氨氮去除率达98.7%，但出水硝酸盐增加到180～190 mg/L。为解决因碳源分配不均而导致的脱氮效果差的问题，研究人员提出可以在多级AO 工艺的基础上，采用多段进水、控制硝化液回流方式及回流比等改良方法对原水碳源进行合理分配，以提高碳源利用率。

2.1 多段进水

在传统的进水方式中，大部分有机物碳源被好氧氧化，并未有效用于反硝化脱氮。多段进水多级AO 工艺则在空间顺序上将原水按分配比例分别从各级厌氧区或缺氧区进水，各级A 池可以直接利用原水碳源进行反硝化，O 池产生的硝化液进入下一段也可利用原水中的碳源进行反硝化。合理分配碳源，可以有效降低低碳氮比带来的不利影响，降低硝化过程有机负荷，减少曝气阶段氧化有机物而造成的曝气能量损耗，具有污泥浓度高、负荷均衡、能耗低、抗冲击负荷能力强等优点。阚睿哲等〔21〕研究发现，当控制各级分段进水碳氮比在3～5 时，各级TN去除率较在前端集中投加碳源的多级AO 工艺分别高出5.4%、5.4%、9.7%，出水COD 也可以达标。

多级AO 工艺多段进水点一般选择在厌氧区和缺氧区。如图3 所示〔22〕，原水中的碳源可以首先在这2 个阶段被直接利用，避免流经好氧区被氧化降解，造成有机物碳源损失。杨峰等〔23〕对低碳氮比规模化养猪场废水处理工艺进行改造，其中在分段进水两级AO 工艺段，设计部分预处理后原水与回流活性污泥一并进入一级缺氧池，剩余原水与一级好氧池出水一并进入二级缺氧池。运行结果表明，最终出水COD 由1 226~1 608 mg/L 降至23~44 mg/L，氨氮去除率约为99.05%，出水水质达到GB 8978—1996 规定的一级标准。考虑到对于绝大部分高有机氮废水在优化碳源后其可利用的碳源浓度依然很低，仅基本上可保证一级AO 工艺脱氮效果，为了提高原水碳源利用率，研究人员在多段进水的基础上对多段进水比例进行了大量试验研究。

图3 多段多级AO 工艺示意

多段进水比例受进水可生化性、碳氮比、进水点位置、污泥浓度等因素的影响较大。不同流量分配比决定了每段厌氧区或缺氧区中有机物碳源含量，从而影响反硝化菌活性和系统脱氮效果。通常情况下，各级分段进水比例按反应顺序递减。高有机氮废水处理困难，经AO 工艺循环处理次数越多脱氮效果越好，一级进水比例相对较高，可以增加原水发生硝化反硝化反应次数。若后段进水比例较高，可能会造成后段工艺脱氮效果不佳的同时，原水中难降解有机物在有限的好氧阶段也无法降解完全。 A. R.Majdi Nasab 等〔24〕采用多点进水多级AO 工艺处理市政污水，其设计分段进水比例分别为45%、35%、25%，结果表明，当进水COD 为500 mg/L 时， COD、TN 最高去除率分别为95%和93%。由于高有机氮废水中难降解有机物浓度高、占比大，一般需要进行充分的厌氧反应其才具备良好的可生化性，所以对厌氧阶段出水进行分配比直接采用原水多段进水，脱氮效果更佳，也可以一定程度地减少外加碳源量。Yijun Shen 等〔25〕经多次试验后确定，将低碳高氮磷废水经厌氧预处理后的出水通过多点进水方式进入后两级缺氧池，且最佳流量分配比例为75%∶25%。结果表明，最终出水COD、氨氮、TN 分别为20.8、0.64、14.2 mg/L。总结发现，对于高有机氮废水，多级AO 工艺分段进水比例一般采用7∶3、6∶4 等，呈逐级递减趋势。肖才林等〔5〕根据反应器中总氮物料守恒推导出最大理论脱氮率（η），见式（2）。

式中:R——污泥回流比；

rn——最后分段进水流量占总流量的比值。

可以看出，当R 为固定值时，脱氮率随rn值的减小而变大。 E. Vaiopoulou 等〔26〕也发现，不同配水方式中最后一段配水比小，出水水质较好。也就是说，在一定条件下，多段进水多级AO 工艺的TN 去除率随一级进水流量分配比的增大而增大〔27〕。多段进水的目的是要确保在大部分废水可以尽量多地进行多级AO 工艺循环脱氮的前提下，也尽可能多地为后段AO 工艺提供有机碳源，减少外加碳源量。如何衡量两者之间的平衡，是未来高有机氮废水原水碳源分配研究的主要方向。

2.2 硝化液回流

传统AO 工艺中，硝化液自好氧区回流至缺氧区作用有二: 一是将好氧区内氨氮硝化产生的硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和未被氧化的有机物碳源回流至缺氧区，进一步脱氮的同时也为反硝化反应补充碳源，可提高原水碳源利用率；二是降低好氧区COD负荷，减少曝气能耗。过高或过低的内回流比都不能实现系统优化。回流比过高，会导致缺氧区硝酸盐氮、亚硝酸盐氮负荷增加，且硝化液带有溶解氧，使缺氧区发生基质竞争，减弱反硝化菌的脱氮效果〔28〕，回流能耗增加。回流比过低，则会导致出水硝酸盐氮浓度升高，TN 去除率下降；有机物在好氧区被大量氧化，曝气能耗增加；缺氧区有机物碳源不足，外加碳源，处理成本提高。蒋士龙〔15〕设计采用多段进水两级AO 工艺处理污水，研究表明，最佳回流方式为两段式回流，最佳回流比分别为50%、150%。 J. Liu 等〔29〕研究了不同回流比对AO 系统性能的影响，认为回流比为150%时性能最佳。在多级AO 工艺中，除了单级内回流方式，还有各级之间的交叉内回流方式等。 Han Chen 等〔30〕将二级好氧池硝化液回流至一级缺氧池，回流比为200%，在此条件下，氨氮、TN 和COD 去除率最高分别为99.96%、61.46%和85.85%。结果表明，相比于单级回流方式，各级间交叉回流方式不仅对出水水质没有明显提高，总氮处理效果也不佳，故对于多级AO 工艺仍应采用传统单级回流方式。

总结发现，在采用多级AO 工艺处理高有机氮废水时，硝化液内回流比通常控制在100%~200%。而对于多段式内回流比，由于有机物碳源会随着反应总HRT 的延长和AO 脱氮工艺循环次数的增加而减少，回流比可以按由低到高的趋势设计。这是因为在前段工艺中有机物碳源较为充足，考虑到处理成本，可以采用较低回流比；而在后段工艺中有机物碳源量减少，提高内回流比可以在确保硝酸盐氮去除的同时，提高碳源的利用率，减少外部碳源投加量。未来可以将硝化液回流比与分段进水比例等运行参数进行同步调控，深入优化原水碳源分配。

3 强化反硝化脱氮——同步硝化反硝化

目前，高有机氮废水处理出水的主要问题是TN浓度较高，以硝酸盐氮为主。为达到高TN 去除率，强化反硝化过程十分必要。缺氧反硝化最直接的强化方式是增加碳源投加量，但只依靠投加碳源，会大大提高工程成本。为解决这一问题，研究人员又提出了强化反硝化脱氮这一AO 工艺改良研究方向。

理论上，反硝化反应需要在缺氧环境中进行。随着研究的进一步深入，发现除了缺氧区可以发生反硝化反应，好氧区也可以通过投加填料、调节运行参数等方法，发生同步硝化反硝化（SND）反应，强化反硝化脱氮。从物理学角度解释SND 的微环境理论是目前被普遍接受的观点。在活性污泥混合液中，氧扩散受限导致活性污泥内部形成溶解氧（DO）梯度，表面DO 浓度较高，以异养好氧菌和硝化菌为主；内部则由于氧传递受阻及液相中DO 的大量消耗产生缺氧区，反硝化菌占优势〔31〕。 SND 有以下4 个方面的优势:（1）可节省反应器体积；（2）可缩短反应时间；（3）无需酸碱中和；（4）对比AO 工艺，不会积累亚硝酸盐或硝酸盐。在好氧区的SND 反应中，反硝化不是主体，但也在有限空间内一定程度地延长了反硝化HRT，提高了TN 去除率。

影响SND 的控制因素多且复杂，如曝气强度、pH、碳氮比、SRT 等。在AO 工艺中，研究人员主要通过投加填料、精确调控DO 浓度等实现好氧区稳定的SND。赵宪章等〔32〕研究发现，相较于未悬挂填料的出水，悬挂填料后多级AO 工艺出水COD 平均降低了12 mg/L，氨氮平均去除率增长了30.2%，出水TN 平均达11.92 mg/L，TN 去除率增长了18.2%。悬浮填料作为一种生物载体，由于其比表面积大，可增加污泥浓度，为微生物提供附着生长环境，有利于世代周期长、增殖速度慢的硝化细菌生长。投加悬浮填料后，填料上附着生长的生物膜增加了活性生物量，在与悬浮生长的活性污泥的共同作用下，可有效改善对污水的处理效果，提高出水水质，且对DO 的变化有较强的耐冲击能力。悬浮填料生物膜上的微生物呈附着态，会产生DO 梯度，有利于内部形成缺氧微环境，从而易于发生SND。 Tao Liu 等〔33〕采用新型载体，并对相关运行参数精确控制后仅需30 d 就可以成功启动SND，且TN 去除率达80.2%。

SND 反应对DO 浓度十分敏感。 DO 浓度过高，污泥内部缺氧环境被破坏，氧气成为电子受体，无法进行反硝化反应；DO 浓度过低，污泥表面硝化作用不足，会导致出水氨氮超标。为保证AO 工艺具备高效的同步硝化反硝化脱氮水平，应控制好DO 浓度，在保证好氧硝化效果的前提下，避免氧化消耗过量的易生物降解有机物，从而提高后续反应的碳源利用率。其中，DO 浓度的控制主要与载体相关。对于传统活性污泥，蒋胜韬〔34〕将DO 控制在0.8~1.0 mg/L，李寒〔35〕则控制DO 在0.5~1.0 mg/L，均取得了较好的SND 和脱氮效果。 P. Wood 等〔36〕采用膜扩压器进行曝气，分别控制DO 由低至高为低于0.1 mg/L、0.1 mg/L 左右、1.7 mg/L，最高脱氮率可达95%以上。研究表明〔37〕，采用好氧颗粒污泥作为载体进行SND 反应时，DO 浓度越低，颗粒污泥表面形成的氧穿透层越薄，理论上应控制DO 在1~2 mg/L。 Yingrui Liu 等〔38〕采用好氧颗粒污泥作为载体，控制DO 在5 mg/L 左右，TN 去除率最高达99%。 T. Dobbeleers 等〔39〕在原始DO 为0.7~1.5 mg/L 的基础上，增加DO 1~2 mg/L后，好氧颗粒污泥生物量增加约2 g/L，脱氮效率增加33%。总结发现，采用好氧颗粒污泥作为载体时，DO 浓度普遍较高，而目前工程、实验中较为常用的载体为廉价易得的活性污泥或生物填料，微氧环境下更易发生同步硝化反硝化反应，DO 一般控制在0.8~2.0 mg/L。

近年来，研究发现生态环境中存在可以同步去除COD、氨氮，且具有脱氮彻底（气态产物）、酸碱中和等优势的菌种——好氧反硝化菌。随后，异养硝化-好氧反硝化（HN-AD）技术得到越来越多的关注。国内外学者陆续筛选出具有HN-AD 能力的菌株，并发现几乎所有的HN-AD 菌都能去除氨氮、亚硝酸盐氮与硝酸盐氮，甚至是羟胺，这可以大大提高TN 的去除率。然而，实际污水复杂的特性使其应用受到很大的限制，因此如何在各种复杂的实际污染状况中应用HN-AD 技术成为了近几年学者们关注的重点〔40〕。

未来如何在实际工程中稳定运行同步硝化反硝化以强化反硝化脱氮，会是一个持续关注的热点。对于新型脱氮技术，如好氧反硝化等，还有待试验研究，才能作为主流工艺推广。