有机硅废气环保治理及资源化利用

余传林，关小川，王 祺，张翔武，宋爱军，赵洪宇

(大连科林能源工程技术开发有限公司，辽宁 大连 116031)

0 引言

有机硅属于新型高性能材料，其产业关联度广泛，具有性能优异、种类多样、适应性强的特点。根据国家发改委《战略性新兴产业重点产品和服务指导目录(2016版)》，有机硅材料不仅是国家战略性新兴产业新材料行业的重要组成部分，也是其他战略性新兴产业不可或缺的配套材料。

随着有机硅行业的迅速发展，全国各地有机硅行业的规模也日益扩大，有机硅行业生产过程中产生的含氯有机废气的处理问题也随之而来，现阶段该行业含氯有机废气的处理方式多为直接碱洗或者水洗处理，也有使用吸附剂吸附，不仅处理效果不佳而且不经济，浪费了大量的资源，产生的副产品需要进行赔钱二次处理。

有机硅生产企业属于高污染高能耗型企业，生产过程中产生的污染物难处理是制约国内外有机硅生产规模的一大难题。目前国内外针对有机硅行业的废气处理方式，大部分厂家仅做水洗或采用焚烧+中和的方式进行处理，排放的气体一般不能满足相关排放标准要求，同时污水处理量大且比较难以处理，完全不能实现资源化利用，运行成本非常高[9]。本文提出一种新技术、新工艺系统，可以实现对有机硅废气进行焚烧，回收产生的大量热能副产饱和蒸汽，供生产使用，同时回收二氧化硅粉末和稀盐酸作为有机硅生产必不可少的原材料。

1 国内有机硅产业废气处理技术现状

有机硅生产过程中产生的废气主要组分为氯甲烷、氯硅烷和甲烷，氯甲烷(CH3Cl)属有机卤化物，易燃烧、易爆炸、中度危害，完全燃烧产物为二氧化碳、水蒸气和氯化氢气体。氯硅烷包含四氯化硅(SiCl4)、三氯硅烷(HSiCl3)和二氯硅烷(H2SiCl2)，在常温常压下为具有刺激性窒息气味和腐蚀性的无色有毒气体。空气中易燃，100 ℃以上能自燃，燃烧氧化后生成氯化氢和氧化硅。

国内外现有的有机硅行业废气处理技术主要为两种。

1.1 水洗法

有机硅行业生产过程产生的废气中含大量氯硅烷，为了使废气能够得到有效处理以及使尾气能够达标排放，目前国内主要采用传统的水洗工艺进行处理，即用工业水对烟气进行洗涤，水解废气中的氯硅烷。工业水洗涤法虽然对氯硅烷有较高的水解效率，但是氯硅烷水解后大量的氯化氢和二氧化硅固体。其中部分氯化氢在溶于工业水的同时，会从水中逃逸至大气中，对环境造成污染；并且工业水吸收氯化氢后形成的工业废水显酸性，对后续的污水处理造成极大的困难，而产生的二氧化硅固体更是难于从系统中清除。

1.2 焚烧+中和法

部分有机硅生产厂家对有机硅废气首先进行高温焚烧，然后采用工业水喷淋降温，将高温焚烧后的烟气降温到150℃以内，再将配置好的碱液对烟气进行进一步降温和中和烟气中的HCl酸性气体，经过碱液中和洗涤后烟气经除尘器除尘后，通过引风机引入烟囱后排空。该方法不仅工业水耗量大，而且碱耗量也特别大，同时经过碱液中和洗涤收集的废液属于二次污染物，其中含有大量的二氧化硅细粉和碱金属盐，处理该废液非常困难，成本非常高，还容易造成恶臭废气的产生。

焚烧+中和法处理有机硅废气运行成本非常高，二次污染物须经板框压滤，须对滤饼进行环保再处理，同时还得对板框压滤的滤液进行污水环保处理，对二次污染物收集池产生的恶臭废气也得进行环保治理。由于有机硅废气热值非常高，无需辅助燃料即可稳定燃烧，采用焚烧+中和法处理有机硅废气，虽然简洁、方便，但其中能量未能有效回收，也浪费了能源资源。因此，焚烧+中和法处理有机硅废气不是理想的方法。

2 一种有机硅废气环保治理及资源化利用方法

一种有机硅废气环保治理及资源化利用方法是针对国内有机硅产业废气处理技术现状存在的问题缺陷提出的解决方法，解决了国内有机硅产业废气处理技术成本高、二次污染严重等难题。该系统主要由高温焚烧、余热回收、烟气急冷、稀盐酸回收、烟气脱酸、烟气除尘等6个主要分系统所组成，实现有机硅含氯有机废气的环保治理及资源化利用，在回收烟气余热的同时，还回收了稀盐酸和二氧化硅粉末等化工原材料，其工艺流程如图1所示。

图1 工艺流程示意图

2.1 高温焚烧系统

高温焚烧系统主要由焚烧炉、有机废气组合燃烧器及相关辅机组成，焚烧炉采用卧式主燃室和立式燃烬室组合的L型焚烧炉，在卧式主燃室炉头布置组合燃烧器，配备紫外线防爆火焰探测器、电点火器等，通过组合燃烧器对有机硅含氯有机废气进行高温焚烧，通过焚烧炉上布置的温度测点控制辅助燃料和助燃风的入炉量以保证焚烧炉内的绝热燃烧温度。为了确保焚烧过程中有机物中氯离子转化为HCl，在焚烧炉炉头部位喷入饱和蒸汽进入主燃区，饱和蒸汽的喷入量可以根据测定填料吸收塔后烟气中的Cl2气体含量以及Cl2气体转化为HCl所需的饱和蒸汽量来确定，具体平衡式如下：4Cl2+CH4+2H2O→CO2+8HCl。有机硅废气中有机物在焚烧炉内高温分解为氯化氢气体、二氧化硅细粉、二氧化碳、水蒸气等无机气体和无机物，焚烧炉出口烟气温度≥1 200 ℃，高温烟气在炉内停留时间≥2 s，焚烧炉出口烟气含氧量控制在6%～10%之间。

焚烧炉内衬采用耐腐蚀性能优良的炉墙，通过设置合理的炉墙厚度使焚烧炉外壁钢板温度控制在160 ℃以上，防止氯化氢气体侵入炉墙对外壁钢板造成露点腐蚀，焚烧炉钢板外侧设置空气夹层，由于空气具有很大的热阻，可以起到隔热的作用，保证空气夹层外部钢板壁面温度≤60 ℃[7]。

高温焚烧时，有机硅废气中的氯元素生成氯化氢和少量氯气产生，而氯气无论有害程度还是难处理程度均大于氯化氢气体，因此，在焚烧过程中，尽量减少氯气的生成是很有必要的。由于氯元素与氢结合才可以生成氯化氢，因此参与焚烧过程的氢含量对焚烧产物有一定的影响，此时引出氢氯比的概念，即参与焚烧过程的氢的摩尔数与参与焚烧过程的氯的摩尔数的比值。经过多次实践证明，当焚烧温度为1 100 ℃，且氢氯比>2时有机硅废气中的氯转化为氯化氢气体的转化率可以达到95%以上[6]。

2.2 余热回收系统

有机硅废气成分中含有大量的有机组分，具有很高的热值，经过焚烧后产生的高温烟气可以进行热量回收产蒸汽供厂区使用。由于焚烧后的烟气中含有氯化氢气体、二氧化硅细粉和微量氯气，因此在余热锅炉的设计中必须考虑露点腐蚀和二氧化硅细粉堵塞烟道及锅炉受热面问题。露点腐蚀主要涉及余热锅炉受热面的壁温和余热锅炉的密封性能问题。余热锅炉受热面的壁温问题比较好解决，蒸汽锅炉受热面的壁温都大于HCl的露点温度，但整个余热锅炉的密封问题非常重要，任何微小泄漏点都会造成HCl的露点腐蚀，对于金属材料，HCl的露点腐蚀速率特别快。经过多年焚烧含氯废弃物经验，本项目余热锅炉宜采用火管锅炉，火管锅炉具有良好的密封性，针对有毒或有腐蚀性烟气具有优良的适应性，提高装置运行的安全性、可靠性。

由于有机硅废气焚烧产生大量的二氧化硅超细粉体，为避免超细粉体因范德华力、静电力、分子之间的力等力的存在具有较强的粘附作用而堵塞锅炉烟道和受热面，采用立式螺纹烟管结构的管壳式余热锅炉，螺纹烟管内烟气自上向下呈旋转流动，设计最小烟气流速≥12 m/s，因此具有较强的自清灰能力，可以确保余热锅炉的安全、可靠运行。为了防止二噁英类物质的再生成，余热锅炉出口烟气温度一般选定在550 ℃左右，然后采用急冷降温手段将其在1 s内迅速降到200 ℃以下。

2.3 烟气急冷系统

烟气急冷系统的设置主要是有效遏制二噁英类物质的再生成，同时结合HCl与水溶解特性将HCl气体从烟气中分离到水中，形成稀盐酸。

烟气急冷系统由急冷塔、稀酸液循环泵、石墨换热器通过管道连接组成，其中石墨换热器与工厂循环冷却水系统连接。急冷塔可分为喷淋急冷段和下段稀酸液储罐两部分。喷淋急冷段由石墨壳体、喷嘴、接管和水冷夹套等组成。

考虑到氯化氢气体易溶于水，其在水中的溶解度随温度越低，溶解度越高，为此，本有机硅废气焚烧烟气急冷系统将烟气温度在1 s内直接从550 ℃左右降至60～70 ℃，急冷喷淋液采用急冷塔下段稀酸液储罐收集的稀盐酸，该稀盐酸作为急冷喷淋液前利用石墨换热器采用工厂循环冷却水冷却至40 ℃左右后从顶部雾化喷入急冷塔。

烟气急冷系统主要发生下述两个过程：

(1)传热过程：烟气中的氯化氢气体被稀酸循环液吸收过程是放热反应，而稀酸循环液中水份的受热蒸发会吸收烟气中大量热能而使烟气降温，同时循环稀酸液本身与烟气之间的显热传递，也使烟气的温度迅速降低。通过此急冷塔，使烟气温度从550 ℃左右降低至60～70 ℃，循环稀盐酸的热量通过外置石墨换热器由循环冷却水带走。

(2)传质过程：烟气中氯化氢气体极易溶于稀盐酸，同时，烟气中二氧化硅细粉固体部分溶于稀盐酸溶液形成悬浮液。为了防止烟气压力波动时产生带有腐蚀性的盐酸雾液向急冷塔烟气进口的管线反窜回流而造成烟道腐蚀，急冷塔上部的烟气进口管段以及急冷塔塔体均采用耐盐酸腐蚀的石墨，为保护石墨在允许工作温度范围运行，在石墨壳体外侧设置水冷夹套，对石墨体进行冷却。烟气与酸液的换热负荷一大部分由循环冷却水带走。从急冷塔下部酸罐中出来的废盐酸经石墨换热器降温至40 ℃左右后送回急冷塔作为循环液；当急冷塔下部储酸槽中稀盐酸达到一定浓度后送至压滤间压滤，滤液经滤液罐收集后送至储酸罐存储，压滤形成的酸性滤饼送至中和池加碱液进行中和，中和后的盐水送至二次压滤间压滤，滤液送至污水池，中性滤饼运出界区[2]。

2.4 盐酸回收系统

急冷塔对氯化氢气体的吸收效率可以达到60%以上，而针对有机硅废气焚烧产生含氯量较高的烟气，其烟气中剩余的40%氯化氢气体采用再吸收的方式相比于使用碱液直接中和处理更具价值。由于此时经过急冷后的烟气温度在60～70 ℃左右，因此再吸收塔可以采用玻璃钢材质，通过布置填料层和泡罩层可以达到很高的吸收效率。根据烟气中携带的氯化氢气体的浓度，再吸收塔产生盐酸的浓度可达10%～20%之间。再吸收塔内布置有填料层，通过填料可以增大稀盐酸与烟气的接触面积，增大氯化氢气体的吸收效率。在填料层上部布置有一层喷淋层，通过循环泵抽取稀酸进行循环喷淋，以达到对氯化氢气体的高效吸收的目的。烟气与循环稀盐酸液逆向而行，烟气中的氯化氢气体溶解于稀酸液中，过饱和的水蒸气冷凝为水。

在填料喷淋层上部布置一层泡罩层，整套吸收系统的补水均自泡罩层补入，常温清水对氯化氢气体具有很高的吸收效率，氯化氢气体在常温工业水中的溶解度可达65%～70%。补充的常温工业水在泡罩层上形成一层水膜，泡罩内布置有升气管，在泡罩和升气管之间形成回转空间，烟气通过升气管进入回转空间，以一定的速度从泡罩齿缝中喷入，与塔板上的工业水水膜形成鼓泡接触，进行传质过程。经过吸收后的稀酸液落入再吸收塔下部的储槽中，大部分稀酸液由循环泵送回再吸收塔中进行循环喷淋，其余一部分输送至急冷塔补充液位[10]。

经过板框压滤去除二氧化硅粉末后的稀盐酸进入稀盐酸储罐静置，静置后可以得到纯度很高的稀盐酸，可以供生产使用。

2.5 烟气脱酸系统

经过氯化氢吸收系统吸收后的烟气中可能仍含有微量的氯化氢气体和氯气，为满足环保标准排放要求，需要对烟气进行碱液洗涤，以保证酸性气体被脱除干净。脱酸系统主要设备为玻璃钢材质脱酸塔，可以很好的适应酸碱同时存在的环境。烟气脱酸效率需要根据碱液性质选取合适的碱液液气比。对于浓度5%左右的氢氧化钠碱液，液气比一般选取2∶1效果较好。脱酸塔内循环碱液与烟气呈逆流方式，通过填料层增大烟气与碱液的接触面积，能够有效的提高脱酸效率。脱酸塔顶部布置有两级除雾器，通过除雾器对烟气的扰动作用，将烟气中携带的小颗粒水滴团聚成大颗粒，在重力的作用下，大颗粒水滴落回脱酸塔内，可以实现初步除雾的目的。

2.6 烟气除尘系统

由于有机硅废气焚烧产物含有大量的二氧化硅超细粉体，烟气携带二氧化硅超细粉体经过急冷系统、盐酸吸收系统和烟气脱酸系统时通过循环液将其中一部分洗涤下来进入循环液中，烟气中仍然还有携带的二氧化硅超细粉体，该超细粉体无法采用传统的布袋过滤式除尘去除干净。

湿电除尘器是利用高压直流静电使烟尘加速沉降于阳极表面，以除去烟气中的绝大部分粉尘和液滴。将30～100 kV的可调高压直流电引入器内，使悬挂在器内的电晕极不断发射出电子，把电极间部分气体电离成正负离子而荷电，按照同性相斥、异性相吸的原理，荷电后的粉尘颗粒各自向电极性相反的方向移动，正离子向电晕极移动，而电子和负离子则移向沉淀阳极。分散在烟气中的粉尘等与带负电离子相碰撞而荷电，在电场的作用下，带电的粉尘等移向沉淀阳极内壁上，靠自重和间断冲洗顺壁而下，使烟气得到净化。

二氧化硅本身无法导电，是绝缘体，湿电除尘器对单纯的二氧化硅粉末去除效率很低，但是由于烟气经过前置多级酸液或碱液喷淋，烟气中携带有大量的水雾，二氧化硅细粉重量很小夹杂在水雾中，通过水雾以达到荷电的目的。同时通过对烟气中水雾的脱除，可以起到消白的作用。

3 运行效果

3.1 废气无害化环保治理

经过焚烧系统对有机硅废气进行高温焚烧，可以对其中的有机物焚毁率达到≥99.999 9%[4]，使有机物组分全部转化为无机成分。通过多级有针对性的烟气净化设备，将焚烧后的烟气中的酸性气体、粉尘、水雾进行脱除，使其环保达标排放，实现有机硅废气的无害化环保治理目的。

3.2 资源化利用

经过高温焚烧后的有机硅含氯废气进入余热锅

炉进行热量回收，可以副产饱和蒸汽供工厂生产使用；对有回收价值的氯化氢气体进行吸收产生浓度较高、纯度较好的稀盐酸，此部分稀盐酸还可以提浓或直接供生产使用；对压滤得到的二氧化硅滤饼可以经过进一步的深加工处理，制造其他硅产品，例如白炭黑[5]。

4 结论

本系统工艺以有机硅废气为原料，产生了饱和蒸汽、稀盐酸和二氧化硅滤饼，根据不同工艺产生的有机硅废气的组分，可以制备浓度最高达32%浓度的稀盐酸。制备的稀盐酸和二氧化硅滤饼可以用于再生产，制得的饱和蒸汽可以用于厂区各用汽设备，同时基本无需消耗辅助燃料，装置运行成本低。化末端处理为生产，在不对有机硅生产装置进行扩容的情况下，变相的提高了产能，在现有的有机硅废气处理工艺中具有较大的优势。