浅析锂离子电池火灾危险性及扑救方法

徐雪春

摘要：从锂离子电池的结构组成及工作原理出发，总结锂离子电池火灾事故致因及火灾危险性，提出锂离子电池火灾扑救要点，为消防指战员在锂离子电池火灾扑救中提供有效的理论依据及实战遵循。

关键词：锂离子电池; 火灾危险性; 火灾扑救方法

1   引言

随着传统自然资源的日益枯竭以及造成的环境污染，能源问题已成为制约人类发展的重大瓶颈。而具有能量高、使用寿命长、自放电率低等优点的锂离子电池适应了发展的需要，对缓解能源环境问题具有积极作用[1]。锂离子电池一般根据正极材料进行分类，主要材料有锂钴氧化物、镍酸锂、锰酸锂、三元材料及磷酸铁锂。目前使用的主要是锰酸锂电池、三元锂电池和磷酸铁锂电池三种。

随着锂离子电池产业的快速崛起，锂离子电池（以下简称“电池”）存在的火灾危险性逐渐凸显，火灾事故分布在电池的生产、运输、应用、回收等各个环节。2010年，美国某快递公司一架货机坠毁，原因是运输的笔记本的锂离子电池起火引发火灾;2016年，南京LG电池厂房内发生火灾，火调显示着火点位于二三层之间的锂电池生产设备。虽然没有直接证据证明是由电池导致这些火灾事故，但是对锂离子电池的生产、储存、运输、使用等过程的安全性提出了更高要求。为此，笔者通过分析电池工作原理，系统分析电池的火灾原因及火灾危险性，提出锂离子电池火灾扑救要点，为消防指战员在扑救电池火灾行动中提供理论遵循。

2   电池结构组成及工作原理

2.1  电池结构组成

电池的主要结构由正负极、电解质、隔膜以及外壳等部分组成[2]。

正极材料由活性物质、导电剂、粘连剂以及集流体组成。正极采用能吸附并镶嵌锂离子的碳极，放电过程中锂以锂离子状态脱离电池阳极，到达电池阴极。

负极材料由活性物质、导电剂以及集流体组成。目前电池活性材料应用较多的有石墨、钛酸锂;导电剂主要选择导电炭黑;粘结剂有丁苯胶乳、羧甲基纤维素钠等;集流体多使用铜箔。

电池的电解质采用碳酸乙烯脂、碳酸丙烯酯和低粘度碳酸二乙酯等烷基碳酸脂混合搭配作为溶剂，以锂盐六氟磷酸锂作为溶质。

电池的隔膜采用聚烯微多孔膜，主要有PE、PP或其复合膜。

锂离子电池的外壳采用钢壳、铝塑膜等，盖体组件具有防爆断电的功能。

2.2  电池工作原理

电池在充、放电过程中，锂离子通过氧化还原反应，在正、负极材料上脱嵌、嵌入，通过电解液在正、负极材料之间流动，从而把正极、负极活性物质的化学能，转化为电能。以钴酸锂电池为例，在正极中，Co3+和Li+各自位于立方紧密堆积的八面体中。充电时，Li+在正极八面体位置发生脱嵌，Li+穿越隔膜嵌入负极，同时释放一个电子，Co3+还原为Co4+，負极处于富锂态;放电时，Li+从负极脱嵌，经过Li+穿越隔膜嵌入正极八面体位置，得到一个电子，Co4+还原为Co3+，正极处于富锂态。在整个锂离子电池的充放电过程中，Li+在电池的正极和负极之间来回移动。电池的充放电反应式为公式（1）-（3）[1]。

图1  锂离子电池工作原理

3   电池火灾原因

电池火灾都是电池自身热失控引发的火灾，原因分为自身原因和外部原因。

3.1  自身原因

正极材料热稳定性影响。在锂的化合物分子式中，锂的含量越高，热稳定性越差，开始反应温度就越低。实验发现，当锂在分子式中原子比例系数为0.25时，起始反应的温度约为230℃;比例系数提高到1时，起始反应的温度降到170℃左右。实验表明，三元材料在200℃左右即发生分解，磷酸铁锂则在800℃左右分解[3]。因此，单从材料稳定性来讲，磷酸铁锂、锰酸锂和三元锂三者的安全性是从高到低排列的。

负极材料热稳定性的影响。在高温条件下石墨易与电解液反应，尤其电池荷电量高的状态，LiC6更能提升反应激烈性。研究发现，负极开始反应放热起始温度，与碳材料颗粒度有关，颗粒越大，起始温度就越高，也越安全。

电解液热稳定性的影响。电解液是热稳定性的核心，它的稳定性直接影响整个体系的稳定性。研究表明：电解液中碳酸二甲酯含量越高，其热稳定性越差，越容易与正负极材料反应;电解液在较低的温度下可以与多种不同的盐类发生反应，说明它越活泼，其热稳定性就越差。

3.2  外部原因

应用层面的电池火灾大多由外部原因造成，大多是因电池短路导致电池自身化学反应热失控引发火灾。主要有：

过充：电池在过充条件下发生热失控发生的起始温度，取决于电池的正极材料失去较多锂离子后的结构稳定性。由于过多的锂离子无法正常嵌入负极而在负极表面沉积，易引起锂枝晶不断生长，进而刺破隔膜造成局部短路，或是锂离子与电解液发生反应，放出大量的热。

外部短路：实验表明，通过直接短路方式，钴酸锂单体电芯温度快速升至70℃到80℃之间，磷酸铁锂电芯温度则是快速升至35℃到40℃之间。但实验用的是单体电芯，在通风橱中进行。但实际应用中，电池是由大规模成组的电芯组成，散热条件没有单体好，温度会进一步升高，甚至出现热失控。

内部短路：这里特指由于挤压、针刺等外部原因造成的电池内部短路。在实际应用中，由于外力作用的随机性，能够形成多种短路情况，而内部短路电流大，加之散热不好，最易引发火灾事故。

4   电池火灾危险性

高温：由于锂的活性和电解液易燃特性，电池起火发出大量热量，尤其是满电量和大批量电池存在时，火灾过程中产生高温和火焰。

中毒：电解液主要成分是六氟磷酸锂，当其暴露空气中或加热时，在水蒸气作用下迅速分解，放出大量五氟化磷。常温常压下，五氟化磷是一种无色恶臭气体，对皮肤、粘膜有强烈刺激性，在潮湿空气中，剧烈分解产生有毒、腐蚀性的氟化氢烟雾。

爆炸：电池爆炸一般是电池材料因内、外部原因裂解产生大量气体，排气孔失效或损坏，短时间形成高温高压，使电池外壳鼓胀、破裂、甚至爆炸;破裂的外壳也能导致氧气进入与聚集在负极的锂原子剧烈反应而爆炸。

5   电池火灾扑救要点

电池火灾成因复杂、处置难度大，目前只是针对电池火灾的特点进行归纳扑救方法，具体灭火手段的研究还不太深入。所以，在处置电池火灾的过程中要充分发挥厂家技术人员的作用，尽可能依靠技术人员工艺处置，确保火灾处置的科学性和安全性。

5.1  个人防护

火灾扑救中，指战员要做好个人防护。穿着全套防护装备，尤其要佩戴空气呼吸器。进入高温或有爆炸危险区域时，必须着隔热服、避火服或者防爆服。进入带电区域作战时，必须穿戴整套电绝缘防护装备，携带漏电探测仪、绝缘胶垫等[4]。

5.2  火情侦察

侦察组不得少于3人，由指挥员带领，严禁单独行动。火情侦察应重点了解火场中电池的分类、工艺阶段，现场观察燃烧阶段，掌握电池着火的火焰情况，为下一步的战斗展开提供依据。

进入起火建筑物侦察前，对建筑结构强度进行评估，确定无坍塌风险时再进入。因高压危险，不应进入储能电仓进行侦察，应使用外部观察的方法。进入起火建筑物内，携带测温仪、可燃气体探测仪等，靠近承重结构掩体行动。

5.3  灭火进攻

灭火进攻前，切断现场电源。电池注液前工序发生火灾，按照A类火灾扑救，使用干粉、二氧化碳、泡沫、水等灭火剂;电池注液工序时发生火灾，按照B类火灾扑救，使用干粉、二氧化碳、泡沫等灭火剂;在电池成品工序和仓储、使用场所发生火灾，按照C类火灾扑救，使用大量水冷却降温，严防爆炸事故发生[4]。内攻灭火时，应选择正确的进攻路线及方式，水枪掩护下倚靠承重墙進入火场内部。设置水枪阵地时，应与着火点保持10米以上射水距离，并倚靠承重墙、牢固构件，严禁在砖砌墙等非承重墙体周边下方设置水枪阵地，防止发生倒塌等突发伤害。电池具备持续放电特性，明火熄灭后，应继续利用水枪对火场进行冷却，测温仪进行实时监测，温度正常后可停止射水，等待放电反应结束，要时刻注意烟雾情况，一旦温度上升或烟雾增加，应继续射水降温，防止发生热失控。

5.4  破拆和转移

扑救火灾时，在确保安全情况下可实施局部破拆，实施现场通风，防止有毒浓烟或爆炸性气体积聚。破拆部位为门、窗、顶棚等泄压防爆设施部位，在水枪掩护下进行。破拆门、窗玻璃时，必须站在门窗侧面。使用切割器具破拆时，必须佩戴面罩、手套，平稳操作，切割器具前方不得站人。

疏散物资必须在技术人员的指导和配合下进行。利用测温仪或热成像仪对电池存储区域进行实时监测，发现小范围高温或冒烟异常，应立即灭火并取出故障电池，转移到安全区域。

6   结语

工信部对电池制定了系列安全规范、行业规范，但不少应用场景仍缺少相关规范。同时，电池火灾致灾因素众多，对电池火灾危险性和有效灭火剂的研究也未有明确标准，只有不断分析不同的事故案例，及时总结扑救方法，进而为消防指战员在扑救电池火灾时提供有效的理论依据及实战遵循。

参考文献：

[1]   罗庆凯，王志荣，刘婧婧，等.18650型锂离子电池热失控影响因素[J].电源技术，2016，（02）：277-279，376.

[2]   马松艳，赵东江.二次电池的原理与制造技术[M].黑龙江：黑龙江教育出版社，2006.

[3]   司  戈，王青松.锂离子电池火灾危险性及相关研究进展[J].消防科学与技术，2012，（09）：994-996.

[4]   公安部消防局.关于新能源汽车灭火救援规程和锂电池生产仓储使用场所火灾扑救安全要点的通知[DB/OL].2016-12-26.