石油炼制过程硫及氮资源化回收技术探析

程红卫

摘 要：《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570-2015）要求，在国土开发密度已经较高、环境承载能力开始减弱，或大气环境容量较小、生态环境脆弱，容易发生严重大气环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区，应严格控制企业的污染排放行为，在上述地区的企业硫磺回收装置烟气SO2排放浓度限制为100mg/m3。

关键词：石油炼制;硫;氮;资源化;硫分布及传递

0 引言

硫、高氮原油加工带来新的环境保护问题，需采取多种措施使废气和污水排放满足GB31570-2015《石油化工企业污染物排放标准》的要求或满足项目所在地污染物排放限值要求。国家对环境保护提出更加严苛的要求，提高原油中硫、氮资源回收率，减少硫氧化物（SOx）等气体污染物和氨氮（NH3-N）等液体污染物排放，可以实现原油中硫、氮资源化回收最大化。减少原油加工损失率也是节能、减排、保护环境的客观要求。

1 满足环保法规要求的尾气处理技术

目前满足《石油炼制工业污染物排放标准》中要求的硫磺回收装置烟气SO2特别排放限制的技术有：①中国石化自主研发的降低烟气SO2排放浓度技术LS-DeGAS;②烟气碱洗技术;③氨法尾气脱硫技术;④有机胺脱尾气回收SO2技术;⑤超优Claus+烟气碱洗技术等。经研究，影响硫磺回收装置烟气SO2排放的因素主要有净化尾气中有机硫含量、净化尾气中H2S含量和液硫脱气废气处理方式。

2 炼化企业主要含硫及氮尾气处理技术

2.1 硫化氢回收技术

2.1.1 酸性水汽提

酸性水汽提装置是以上游工艺装置产生的含硫污水为原料的集中处理设施，常用的工艺有单塔常压汽提工艺、单塔加压侧线抽氨工艺、双塔加压汽提工艺。单塔常压汽提工艺产品为净化水和酸性气，单塔加压侧线抽氨工艺和双塔加压汽提工艺产品为净化水、酸性气和液氨。

2.1.2 溶剂再生

溶剂再生装置是以各上游生产装置脱硫单元（包括循环氢、加氢低分气、干气、液化石油气等脱硫单元）产生的脱硫富胺液为原料，通过集中再生的方式处理脱硫富胺液，主要产品为贫胺液，副产高浓度H2S酸性气。通常采用常规蒸汽加热再生工艺。

2.2 二氧化硫回收技术

2.2.1 可再生湿法烟气脱硫

可再生湿法烟气脱硫技术可脱除烟气中二氧化硫并回收高浓度二氧化硫，可以直接用于生产液体二氧化硫或硫酸，也可与硫磺回收装置组合生产工业硫磺。介绍了DuPont TMBELCO公司的LABSORBTM工艺、Shell Global Solutions公司的Cansolv工艺、成都华西化工科技股份有限公司的离子液循环法烟气脱硫技术以及中国石化自主研发的Rasoc工艺等多种可再生湿法烟气脱硫技术。Rasoc工艺是一种资源化（回收法）烟气脱硫技术，通过高选择性的专用LAS吸收剂从烟气中回收高浓度二氧化硫酸性气，富吸收剂再生后循环使用，并可以实现多套烟气脱硫装置富吸收剂集中再生，适用于烟气中二氧化硫的质量浓度较高（大于3000mg/m3）的烟气净化。

2.2.2 活性焦干法烟气脱硫

活性焦烟气治理技术是一种资源化（回收法）烟气脱硫技术，利用活性焦的吸附催化功能，同时脱除烟气中SOx，NOx和烟尘，并对硫资源进行回收和利用。利用活性焦的吸附和催化特性使烟气中的SO2与H2O和O2发生反应生成稀硫酸（H2SO4）并吸附在活性焦表面，烟气中的NOx与H2O和O2发生反应生成氮气（N2）;吸附SO2的活性焦加热再生后释放出高浓度SO2酸性气，再生后的活性焦循环使用，高浓度SO2酸性气可进一步加工生产工业硫酸、单质硫等多种化工品。

2.3 硫磺回收技术

2.3.1 传统硫磺回收

硫磺回收装置是以溶剂再生及酸性水汽提装置的混合酸性气为原料（也可包括煤制氢酸性气、灵活焦化酸性气等），采用克劳斯（Claus）工艺，通过热反应和催化反应将酸性气中H2S转化为单质硫，主要产品为工业硫磺。硫磺回收装置烟气排放的SO2浓度与Claus尾气处理后的净化尾气总硫有关，根据中国石油化工股份有限公司《关于印发降低硫磺装置SO2排放浓度指导意见的通知》（股份工单炼技[2012]200号），要控制硫磺回收装置烟气中的SO2浓度，必须严格控制进尾气焚烧炉的净化尾气总硫，提高总硫回收率。

2.3.2 新型裂解制硫

硫化氢裂解制硫磺和氢气工艺是将硫化氢直接通入反应器中，在高温（最佳反应温度1226℃）条件下，硫化氢发生裂解后得到硫磺和氢气。硫化氢转化率达到56%，

得到硫磺的质量分数为99.42%，氢气的质量分数为85.84%。使用MDEA（N-甲基二乙醇胺）水溶液吸收反應后气体中的H2S，将富胺吸收液送入再生塔，再生塔顶气体循环至反应器中，再生塔底再生吸收液可循环利用。在第十四届硫磺回收协作组年会上，江苏中圣高科技产业有限公司介绍了部分氧化法硫化氢裂解工艺，在催化反应炉中氧气（O2）与酸性气中H2S在催化剂和高温条件下反应生成单质硫并且该硫通过硫冷凝器冷凝后析出，未冷凝气体通过MDEA吸收后得到高浓度H2产品，富胺液通过溶剂再生后循环使用，再生后富含H2S酸性气返回催化反应炉。该工艺硫回收率可达到99.9%以上，与常规硫磺回收Claus+Scot工艺相比，工程投资降低约30%，运行成本降低约40%。目前已完成实验室研发工作，中试装置建设正在进行。

2.3.3 湿法制酸

经过对比分析酸性气制硫磺（Claus+Scot）与湿法制硫酸（WSA）工艺。Claus+Scot工艺与WSA工艺对比表。WSA湿法制硫酸工艺对原料中H2S浓度及组成要求不苛刻，副产蒸汽产量约为Claus+Scot工艺的3倍，经济效益显著。面对日益严格的环保要求，WSA工艺在各方面均有一定的优势，但浓硫酸属于极度危险介质，储存和运输要求苛刻。

2.4 氨回收技术

单塔加压侧线抽氨工艺和双塔加压汽提工艺产品为净化水、酸性气和液氨，一般采用单塔加压侧线抽氨工艺处理含氨酸性水，主要包括原料水预处理、酸性水汽提及氨精制部分。氨精制的工艺流程为洗涤、结晶、精脱硫、压缩冷凝，其中精脱硫采用专有精脱硫催化剂及其技术。

2.5 火炬气回收技术

火炬气是含有水（气）和碳氢化合物、H2，H2S，NH3、

挥发性有机物（VOCs）等易燃、易爆、有毒、有害气体的混合物，一般通过火炬直接燃烧的方式排入大气，直接影响企业的经济效益，同时也带来环境污染问题。火炬及火炬气回收设施是炼化企业处理过剩气体的重要设施，可以满足各工艺装置开车、停车及事故状态下火炬气安全排放的要求，可同时实现多套工艺装置安全阀、泄压阀小流量泄漏、设备维修泄压气体正常排放以及系统过剩的燃料气、氢气等混合气体回收，回收气体经升压脱硫后并入全厂燃料气管网作为燃料。

2.6 超优Claus+烟气碱洗技术

超优Claus技术是荷兰荷丰公司在超级Claus工藝的基础上开发的，技术核心是在H2S选择性氧化之前将SO2催化还原成硫蒸气。该工艺通过3种途径生成单质硫：①Claus反应：2H2S+SO幑幐23nSn+2H2O;②SO2催化还原反应：SO2+2H→21nSn+2H2O;③H2S选择氧化反应：

H2S+12O→21nSn+H2O。硫磺回收率达到99.5%。为了满足更加严格的环保标准要求，在超优Claus直接氧化技术后增加钠法碱洗，形成新的组合工艺。硫去除率达到99.9%以上，同时安装空间减少40%，烟气排放的SO2质量浓度低于50mg/m3。其特点是流程简单，抗原料波动能力强，投资和运行费用相对较低。缺点是硫回收率相对较低，且产生的高含盐废水需要处理后达标排放。

3 结语

总体来看，烟气碱洗技术的达标可靠性最高，但投资和运行费用也高，适于作为其他技术的可靠性补充。

参考文献：

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[3]胡敏，郭宏昶，胡永龙，等.催化裂化可再生湿法烟气脱硫工艺应关注的工程问题[J].炼油技术与工程，2012，42 （5）：1-3.