盐穴储气库氮气阻溶造腔过程中的管材腐蚀

文云飞 李自远 万里平 喻帅 刘振东 岳春林

1. 华北石油管理局有限公司江苏储气库分公司；2. 西南石油大学·油气藏地质及开发工程国家重点实验室

盐穴储气库氮气阻溶造腔过程中，氮气中氧气的存在会导致井下及井口金属材质出现腐蚀［1-3］，影响后期储气库的安全平稳运行。氧气在溶液中的溶解含量与溶液表面上的氧气分压值之间遵循Henry 定律［1］，即溶液中的溶解氧含量与溶液表面的氧气分压成正比。温度的影响则表现为随温度升高，氧气在溶液中的溶解度有所下降。李晓东［4］在研究注空气过程中井下管柱氧腐蚀规律及防护时，发现在50 ℃、30 000 mg/L NaCl 溶液为中浸泡时，氧气分压提高，N80 套管腐蚀速率明显上升。开展氮气阻溶工艺井下管柱的腐蚀模拟实验，研究氮气浓度、井下温度和井下压力对管材的腐蚀规律，进而确定氮气作为阻溶剂的使用纯度下限，可为氮气阻溶造腔现场操作及制氮方式选择提供依据。

1 实验方案

1.1 方案设计

以JT 盐穴储气库为例，氮气阻溶造腔过程中管柱承受压力10～14 MPa，温度20～40 ℃，造腔排量80～120 m3/h。现场主要采用SPA 变压吸附制氮设备及膜分离制氮设备，制氮纯度95%～99.99%。综上，选定模拟实验温度10～40 ℃，压力10～14 MPa，氮气浓度80%～99.99%，转速120 r/min(模拟最大流量值)。

试验设计时针对不同纯度的氮气，先进行腐蚀速率最大的模拟环境试验，以腐蚀形貌与腐蚀速率为判据，明确N80 管材在不同纯度氮气中的适用性，确定适宜的氮气浓度。再针对上述氮气浓度，开展不同温度、压力的挂片腐蚀评价试验（120 h），确定现场造腔工况下N80 套管的腐蚀程度，明确所使用的氮气浓度下限。具体试验参数见表1。

表1 氮气阻溶条件下腐蚀评价试验参数Table 1 Corrosion evaluation test parameters of nitrogen dissolution inhibitor

1.2 实验设备

主要实验设备有在威海汇鑫化工机械有限公司产品基础上改造后的GSH-1/10 型强磁力搅拌高温高压反应釜，工作压力20 MPa，工作温度150 ℃；日本理学D/MAX-2400 型X-射线衍射仪；JSM-5800型扫描电镜；OXFORD ISIS 能谱仪。

1.3 实验材质与腐蚀介质

实验所用材质取自JT 盐穴储气库现场所用的N80 套管，从管体上取样，将金属材质加工成40 mm×10 mm×3 mm 的长方体薄片，在试片上方钻1 个Ø3 mm 的小圆孔，用于安装试片。试片采用螺栓连接固定于釜体旋转杆上部（气相腐蚀）和下部（液相腐蚀）。用直读光谱仪和红外碳硫分析仪分别进行化学成分分析，结果见表2。

表2 N80 套管化学成分分析Table 2 Chemical compositions of N80

腐蚀介质为模拟地层水+不同浓度氮气。配制1 L 地层水：297 g 的NaCl +9.05 g 的Na2SO4+0.69 g的CaCl2+0.02 g 的MgCl2，矿化度306 760 mg/L。

1.4 实验步骤

(1)将试片用180#、320#、600#、1000#金相砂纸逐级打磨至镜面，测尺寸，按顺序记录数据。

(2)用无水乙醇擦洗试片，干燥称重记下数据。

(3)按照试验方案(先升温至设计温度，然后依次通入氧气和氮气至设计压力)，将试片分别悬挂在腐蚀介质的气相和液相中，腐蚀反应120 h。

(4)取出试片先用自来水冲洗再放入清洗液(六亚甲基四胺10 g+盐酸100 mL+加去离子水至1 L)浸泡3～5 min，自来水冲洗至表面光洁如初。

(6)用纱布擦干试片，再用含无水乙醇的棉球擦拭，吹干试片，放入干燥器中至恒重，并记下数据。

(7)根据试片腐蚀前后质量差计算出年腐蚀速率，Va=C(W0−W)/(ρAt)，其中，Va为年腐蚀速率，mm/a；C为按一年365 d 计算的换算因子，其值为8.76×104；W0为金属试片腐蚀前重量，g；W为金属试片腐蚀后重量，g；ρ为金属试片的密度，g/cm3；A为金属试片的表面积，cm2；t为腐蚀时间，h。

(8)每组实验同时测试气相和液相腐蚀速率，且气相和液相腐蚀试片均为3 块，取3 个腐蚀速率的平均值作为各自的实验结果。

2 实验结果与分析

2.1 氮气浓度的影响

N80 试片随氮气浓度变化在气相和液相中的腐蚀形貌分别见图1 和图2。气相试片表面有少许点蚀痕迹，表面较光亮；液相试片表面被一层较疏松的红褐色腐蚀产物覆盖。氮气浓度越低清洗后的试片表面凹坑越大，说明其腐蚀速率越大。

图1 N80 试片在不同氮气浓度中的气相腐蚀形貌Fig. 1 Gas corrosion morphology of N80 coupon at different nitrogen concentrations

图2 N80 试片在不同氮气浓度中的液相腐蚀形貌Fig. 2 Liquid corrosion morphology of N80 coupon at different nitrogen concentrations

计算可知，N80 套管材质的气相腐蚀速率较低，远低于标准值(0.076 mm/a)，氮气浓度对其影响较小。随氮气浓度升高，氮气中氧含量逐渐降低(氮气浓度为80%、90%、95%和99.99%时氧的分压分别为2.8 MPa、1.4 MPa、0.7 MPa、1.4 kPa)，N80 套管材质在液相中腐蚀速率也由1.362 9 mm/a 迅速降为0.041 9 mm/a。当氮气浓度在80%～90%时，N80 套管材质液相腐蚀严重；氮气浓度为99.99%(液氮环境)时，N80 套管材质液相腐蚀速率仅为0.041 9 mm/a，属轻度腐蚀。认为95%～99.99%为氮气阻溶造腔较为适宜的氮气浓度。

2.2 温度的影响

N80 试片随温度变化气相腐蚀形貌见图3，试片表面较光亮；液相腐蚀形貌见图4，试片表面被一层较疏松的红褐色腐蚀产物覆盖；温度越高，清洗后的试片表面凹坑越大，说明其腐蚀速率越大。

图3 N80 试片在不同温度时的气相腐蚀形貌Fig. 3 Gas corrosion morphology of N80 coupon at different temperatures

图4 N80 试片在不同温度时的液相腐蚀形貌Fig. 4 Liquid corrosion morphology of N80 coupon at different temperatures

计算可知，气相腐蚀速率最高仅为0.008 9 mm/a，远低于标准值，温度对其影响较小。随温度升高，液相中的腐蚀速率由0.341 4 mm/a 升至0.482 9 mm/a。

2.3 压力对N80 管材腐蚀速率的影响

N80 试片随压力变化液相腐蚀形貌见图5，试片表面被一层疏松红褐色腐蚀产物覆盖。

图5 N80 试片在不同温度时的液相腐蚀形貌Fig. 5 Liquid corrosion morphology of N80 coupon at different temperatures

不同测试压力下N80 套管材质气相腐蚀速率均远低于标准值，压力对其影响较小；随压力增大，N80 套管材质在液相中腐蚀速率由10 MPa 时的0.544 2 mm/a 增加至14 MPa 时的0.605 9 mm/a。

2.4 腐蚀产物分析

浸泡N80 试片后水体呈黄色，静置4 h 烧杯底部有黄褐色沉淀产生，水体中存在大量含铁腐蚀产物。对试片表面腐蚀产物进行SEM 扫描、XRD 及X 射线荧光光谱分析(XRF)，腐蚀后的试片表面不平整，覆盖有一层疏松片状腐蚀产物膜，主要成分为铁的氧化物(Fe2O3和FeOOH)，还有少量钙盐。

3 结论

(1)分别测试了氮气阻溶造腔工况下氮气浓度、井下温度和井下压力对N80 套管材质在高矿化度盐水环境中的气液两相腐蚀速率。气相腐蚀速率远低于标准值0.076 mm/a，可不考虑气相环境中的腐蚀影响；随氮气浓度升高，液相腐蚀速率快速降低，氮气浓度是影响管柱腐蚀程度的主要因素。

(2)在氮气阻溶造腔实际工况下，使用浓度95%～99.99%的氮气时，N80 造腔管柱腐蚀速率为0.041 9 ～0.605 9 mm/a，可满足3～5 年的造腔需求。95%氮气浓度可作为阻溶剂的使用纯度下限。