环保可降解润滑剂研制与应用*

陈 强 侯珊珊 吴 宇 由福昌

（1.中海油田服务股份有限公司油田化学事业部 天津 300459；2.荆州嘉华科技有限公司 湖北荆州 434000）

随着海洋勘探开发的不断深入，渤海油田大位移井的开采逐年递增，而由于水平井的特殊井身结构，钻井液润滑不足极易引起高摩阻、高扭矩问题，同时水平段地层泥页岩遇水膨胀，容易引起井眼缩径，起下钻困难，压差卡钻情况概率变高，增大了钻进阻力。如渤海南部海域垦利区块前期完钻的KL10-1-A5、A18、A33、B40等井钻遇目的层时多次出现倒划眼憋压、蹩扭矩等复杂情况。另外海洋地区严苛的环保法规也对钻井液润滑剂提出了较高的技术要求，国内现有的钻井液润滑剂在保证良好润滑及抗磨能力的同时难以兼顾其环保能力，无法满足海洋作业要求[1-3]。近年来，国内外广泛应用的润滑剂仍多以矿物油为主，虽然其润滑效果显著，但毒性大，生物降解能力差，对环境危害影响较大。国外研究机构开发出的多功能型环保润滑剂价格昂贵、环保不达标等，限制了其在渤海海域的推广使用。因此，亟需研制出一种适用于高摩阻、高扭矩、安全无毒的环保钻井液润滑剂。本文通过对植物油改性，在满足具备传统润滑剂性能基础上引入双吸附基表面活性剂和纳米微粒，最终研制出环保无毒[4-9]、润滑效果优异的钻井液润滑剂BIOLUBE，并成功在垦利2口井进行了现场试用，具有较好的推广应用价值。

1 实验部分

1.1 实验用剂及仪器

实验用剂：植物油、聚醚、脂肪酸、低碳醇、催化剂、实验室评价用钠土、无水碳酸钠、氢氧化钠、PFPAC-LV、PF-JHVIS、PF-XC（H）、KCl、NaCl、PFJLX-C、PF-GRA、HTC。

实验仪器：ZNN-D6型六速旋转黏度计、中压滤失仪、XGRL-4A高温滚子加热炉、NZ-3A粘滞系数测定仪、变频高速搅拌机、Fann21200极压润滑仪、KMY201-1A抗磨试验机、BOD5测定仪、CODcr测定仪。

1.2 润滑剂的制备

将植物油、低碳醇和催化剂按30∶15∶2的质量比依次加入反应釜中，搅拌均匀后升温至80～90℃反应1～2 h后，在氮气保护下升温至130℃，缓慢加入一定量脂肪酸酰胺和聚醚的混合物，升温至160～180℃反应2 h，加入纳米材料，继续反应1h，通冷却水循环冷却至室温，过滤后即得目标产物棕黄色液体。

1.3 润滑剂性能评价

1.3.1 极压润滑系数和抗磨能力测定

使用Fann21200极压润滑仪，依据石油天然气行业标准SY/T 6094—94《钻井液用润滑剂评价程序》进行性能评价。利用式（1）、（2）计算钻井液的极压润滑系数K和润滑系数降低率Kf：

使用KMY201-1A抗磨试验机，在一定外力下，钻井液在钢珠与磨轮之间互相摩擦运动，在增加负荷的条件下，也就是在不断增加砝码的过程中，以最终油膜破裂，摩擦钢珠和磨轮抱死的最多砝码数量为依据，来评价润滑剂抗磨性能的优异，每块砝码质量为800 g。

1.3.2 起泡性、水溶性、抗冻性评价

1）起泡性：老化后的钻井液以8 000 r/min转速搅拌5 min后，再以3 000 r/min转速搅拌5 min，测定钻井液密度，通过样浆与空白浆之间的变化来衡量润滑剂对钻井液的起泡情况，密度越低，润滑剂对钻井液的起泡影响越严重。

2）水溶性：取数滴润滑剂样品滴入清水中，观察样品在水溶液中的分散情况。

3）抗冻性：将润滑剂样品放置于冰箱冷冻室，设置一定的冷冻温度，保持48 h，观察润滑剂的流动状态。

1.3.3 配伍性能评价

将待测样品加入钻井液中，高速搅拌10 min，在80、120℃实验条件下进行老化16 h，然后于室温下搅拌5 min，测定钻井液的流变参数和滤失量。

1.3.4 生物毒性评价

依据GB/T 18420.2—2009《海洋石油勘探开发污染物生物毒性第二部分：检测方法》中的卤虫法测定润滑剂的生物毒性。

1.3.5 生物降解性评价

依据GB11914—89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定润滑剂的CODCr，依据GB7488—87《水质五日生化需氧量（BOD5）的测定稀释与接种法》测定润滑剂的BOD5，通过计算BOD5/CODcr值得出样品的生物降解性。

1.3.6 钻井液配制

1）6%淡水基浆：在400 m L蒸馏水中加入24 g膨润土、1 g Na2CO3，在8 000～10 000 r/min下高速搅拌20 min，密闭养护24 h。

2）6%海水基浆：配制12%淡水基浆，养护24 h；取200 m L模拟海水，加入200 m L预水化的12%膨润土浆中，10 000 r/min下搅拌10 min。

3）模拟现场PEM钻井液体系：2%海水搬土浆+0.5%NaOH+0.3%Na2CO3+0.6%PF-PAC-LV+0.3%PF-JHVIS+0.1%PF-XC（H）+6%KCl+12%NaCl+3%PF-JLX-C+0.5%PF-GRA+5%HTC。

2 结果分析

2.1 润滑剂性能分析

2.1.1 润滑性能

室内对比评价了润滑剂BIOLUBE和现场常用润滑剂PF-1＃、PF-2＃在淡水基浆、海水基浆以及现场PEM钻井液体系中的润滑性；其中现场PEM钻井液体系配方，分别于80、120℃条件下老化16 h后进行性能测试，实验结果如图1所示。由图1可以看出，在淡水基浆和海水基浆中分别加入2%BIOLUBE后，基浆的润滑系数分别由0.5左右降低至0.02、0.03，润滑系数降低率分别达到了96.7%和94.1%，明显优于PF-1＃、PF-2＃润滑剂；在PEM钻井液体系中加入2%BIOLUBE后，不同温度老化后钻井液的润滑系数均由0.17左右降低至0.08，润滑系数降低率均达到50%以上，润滑效果显著。

图1 润滑剂润滑性能评价Fig.1 Lubrication performance evaluation of each lubricant sample

2.1.2 抗磨性能

室内同时对比评价了润滑剂BIOLUBE和现场常用润滑剂PF-1＃、PF-2＃在淡水基浆、海水基浆以及现场钻井液PEM体系中的抗磨性能，如图2所示。无论是在淡水基浆、海水基浆还是PEM钻井液体系中加入2%BIOLUBE后，钻井液的抗磨均达到8 kg砝码以上，且磨痕微小均匀，表明所研制BIOLUBE润滑剂抗磨效果优于其他2种润滑剂。

图2 润滑剂抗磨能力对比Fig.2 Comparison of lubricant wear resistance

2.1.3 配伍性和起泡性

室内模拟现场PEM钻井液体系，评价了不同加量下BIOLUBE与PEM钻井液体系的配伍性和起泡性，结果见表1。随着BIOLUBE加量的增加，BIOLUBE对该钻井液体系的黏切影响很小，有轻微降滤失作用，润滑剂加入前后钻井液体系密度不变；BIOLUBE加量为3%时，钻井液体系的润滑系数逐渐趋于稳定，润滑系数降低率已达到62%，效果明显，从而说明BIOLUBE与PEM钻井液体系配伍性良好，不起泡，可满足现场钻井要求。

表1 润滑剂在钻井液中配伍性和起泡性评价Table1 Evaluation of compatibility and foaming of lubricants in drilling fluids

2.1.4 水溶性和抗冻性

在清水中滴加数滴BIOLUBE样品，水溶液表面无浮油，润滑剂均匀分散在水相中。将BIOLUBE于-18℃下静止放置48 h后，该润滑剂依然具有较好的流态，表明其抗冻点低于-18℃，满足渤海地区现场作业要求。

2.2 润滑剂机理研究

2.2.1 磨痕显微分析

室内使用KMY201-1 A抗磨试验机进行实验后通过显微镜对抗磨实验后的钢球进行了磨痕显微分析，结果如图3所示。由图3磨痕可知，经钻井液抗磨实验后，1＃钢球表面纹理由横向呈现纵向，2＃钢球呈现较为严重的纵向不规则沟壑，3＃钢球纵向呈均匀细纹理（与光滑钢球表面纹理较为接近），4＃钢球纵向呈现明显不规则沟壑，表明润滑剂BIOLUBE能有效减轻金属表面间的摩擦力，可有效改善钻井液的润滑效果，降低摩阻。

图3 钢球显微磨痕分析Fig.3 Analysis of steel ball wear scar

2.2.2 红外波谱表征

采用红外光谱仪对润滑剂BIOLUBE的结构进行了表征，如图4所示。由图4可以看出，反应产物红外光谱测定的伸缩振动吸收峰值包含3 316.74 cm-1处的酰胺基团N—H键、1 642.99 cm-1处的酰胺基团C=O键、1 246.66 cm-1和1 117.50 cm-1处的醚键—O—、1 550.61 cm-1处的胺基N-H键、1 708.77 cm-1处的羧基C=O键，上述极性基团表明反应产物是所需要的目标产物BIOLUBE，具有在岩石和钻具表面上形成定向分子层、吸附基团多、吸附层致密，从而形成高韧性的润滑油膜特性。

图4 BIOLUBE红外光谱Fig.4 FT-IR of BIOLUBE

2.2.3 润滑剂机理分析

通过磨痕分析和红外光谱表征可知，润滑剂在金属与金属接触面之间有动态吸附-脱附的作用。当钻井液体系中多种处理剂的各类吸附基团较多时，此时如果润滑剂为单吸附基团，则润滑剂吸附能力明显受到其他处理剂基团的影响。而BIOLUBE引进了羧基、醚键、酰胺基等极性基团，吸附基团多，更易吸附在摩擦表面形成致密的润滑薄膜，且吸附层不易脱附，有效改善接触面间的摩擦阻力[10]；同时引入纳米微粒，可以均匀填充和分散在摩擦副表面的微滑痕处以及由摩擦引起的凹槽，从而降低摩擦表面的磨损。

2.3 生物毒性

室内参考标准Q/SY 111—2007《油田化学剂、钻井液生物毒性分级及检测方法发光细菌法》、GB/T 18420.2—2009《海洋石油勘探开发污染物生物毒性第二部分：检测方法》对环保润滑剂BIOLUBE和PF-1＃、PF-2＃常用润滑剂进行了生物毒性检测，结果见表2。由表2可知，3种润滑剂的EC50值均大于2.5×104mg/L标准值，满足渤海海域生物毒性要求，但润滑剂BIOLUBE的EC50值最大，远大于标准值，环保性更高；润滑剂BIOLUBE的LC50值大于3.0×104mg/L标准值，满足渤海海域生物毒性要求，但PF-1＃、PF-2＃常用润滑剂的LC50值均小于3.0×104mg/L，不满足渤海海域生物毒性要求。因此，综合2种生物毒性评价结果，BIOLUBE的生物毒性优于常用润滑剂。

表2 润滑剂生物毒性Table2 Biological toxicity of lubricants

2.4 生物降解性

室内根据上述生物降解性的测试标准，分别测试了BIOLUBE、PF-1＃、PF-2＃等3种润滑剂的CODcr和BOD5值，结果见表3。由表3可知，润滑剂BIOLUBE的BOD5/CODcr值比其他2种润滑剂的比值大，且满足大于10%的标准要求，生物降解性良好。

表3 润滑剂生物降解性Table3 Biodegradability of lubricants

3 现场应用

BIOLUBE在垦利区块大位移井进行了应用，以KL10-1-B62、KL10-4-A21等2口井为例，分别与未使用BIOLUBE的邻井KL10-1-B20、KL10-4-A2相同井段的扭矩及ROP（机械钻速）进行对比，具体数据见表4。由表4可知，使用润滑剂BIOLUBE的KL10-1-B62、KL10-4-A21井钻进中的平均扭矩值均小于邻井（扭矩降低率大于16%），平均ROP值均高于邻井（ROP值提高率大于30%），有效地提高了钻井时效。钻进至完钻井深，KL10-1-B62、KL10-4-A21井倒划眼短起钻期间钻井参数平稳，未出现憋扭矩、倒划眼困难等情况，润滑剂BIOLUBE应用效果良好，具有可推广应用价值。

表4 润滑剂BIOLUBE应用效果Table4 Application effect of lubricant BIOLUB

4 结论

1）通过对植物油改性、引入双吸附基表面活性剂和纳米微粒，研发了环保可降解润滑剂BIOLUBE，性能评价结果表明，所研发的润滑剂BIOLUBE具有良好的润滑性、抗磨性、配伍性、生物毒性，2%BIOLUBE可使淡水基浆和海水基浆的润滑系数降低率达90%以上、PEM钻井液体系的润滑系数降低率达50%以上，抗磨达到8 kg砝码质量，生物毒性和生物降解性满足国家标准。

2）研发的润滑剂BIOLUBE在渤海垦利区块2口大位移井进行了成功应用，大幅降低了摩阻扭矩、缩短了钻井周期、提高了钻井效率，具有较好的推广应用价值。