稻谷中镉含量的两种测试方法的比较与研究

张黎 唐海尧 陈雅萍

摘  要：采用石墨炉原子吸收分光光谱法和X射线荧光光谱法测定稻谷中的镉含量，测试结果显示，14组样品偏差在0.01mg/kg及以内的约占28.57%，偏差在0.02～0.03mg/kg范围内的占比最高，达42.86%，经配对样本T检验分析得出，两种方法不存在统计学差异。

关键词：石墨炉原子吸收;X射线荧光光谱;稻谷;镉

中图分类号：TS212.4

基金项目：阳江职业技术学院科技项目（2019kjyb01）;阳江职业技术学院科技项目（2018kjbc01）;阳江职业技术学院教改项目（2017jg16）。

作者简介：张黎，男，本科，助理工程师，研究方向为南方稻谷重金属检测。

稻谷长期以来都是我国的主要粮食作物，食品安全以及污染是稻谷不可忽视的问题，我国制定的稻谷食品安全标准相当严格[1-2]。以重金属镉元素（Cadmium，Cd）为例，在《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中有着明确的规定，“稻谷中Cd的含量不得高于0.2mg/kg”，这一标准远远严于同时期欧盟的标准[3]。有研究表明，人类每年的生产生活排放高达30 000t左右的镉元素，其中绝大部分会进入土壤。通常情况下，镉元素不能被微生物分解，将长期滞留在土壤中，而依赖于土壤生长的植物尤其是粮食作物极易富集Cd。如果人长期食用镉含量超标的谷物等食品，将对身体健康造成影响，严重的则会危害生命安全。稻谷镉含量水平是影响粮食质量安全的重要因素，相较于其他大宗谷类作物，水稻极易受到Cd等重金属元素的污染[4-5]。

现阶段对于稻谷的镉含量检测主要采用《食品安全国家标准 食品中镉的测定》（GB 5009.15—2014）规定的方法，即石墨炉原子吸收分光光谱法进行检测。国标方法的程序相对复杂，且对检测条件要求较高，成本也较大，要经过研磨、消化等前处理，检测周期长，一般为36h左右，对检验人员的技术要求高。X射线荧光光谱法是一种相对快速的检测方法[2]，该方法的分析速度快、操作便捷简单、试样制备相对简单、成本相对较低，按照行业标准《粮油检验 稻谷中铺含量快速测定X射线荧光光谱法》（LS/T 6115—2016），对样品中含有的金属元素进行定性或定量测定。

本试验测定了湖南省各县市区14组稻谷样本中镉元素的含量，并比較了石墨炉原子吸收分光光谱法（国家标准方法）和X射线荧光光谱法（行业标准方法）的测试结果，以了解国标检测方法与行业标准方法在测定稻谷镉元素含量的结果上是否存在差异，从而为这两种检测方法的实际应用提供基础数据支撑。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

AA7000型原子吸收分光光谱仪：日本岛津公司;NX-100FA型X射线荧光光谱仪：钢研纳克检测技术有限公司;千分之一电子天平：上海奥豪斯;微波消解仪：美国CEM公司;BHW-09C型赶酸器：博通集成电路（上海）股份有限公司;左竹砻谷机：日本左竹公司;3100型实验室锤式旋风粉碎磨：瑞典波通公司。

镉标准液：GSBG-62040-90，浓度1 000μg/mL，国家钢铁材料测试中心;湖南大米成分分析标准物质：GBW10045（镉含量0.17～0.21mg/kg）、GBW10010（镉含量0.08mg/kg）：物理地球勘查研究所;30%过氧化氢，优级纯GR;硝酸，优级纯GR等。

1.2 试验材料

试验所用稻谷均为早籼稻谷，分别采样自湖南省各县市区。采样后，以四分法分出约50g稻谷，砻谷脱壳，旋风磨磨成米粉，约至40目筛大小水平，密封保存，以备后续使用。随机抽取14份经过国标检测确定其含镉的样本进行后续试验。

1.3 试验方法

1.3.1 样品制备

将待测带壳稻谷样品用球磨机磨粉混匀，得到粉状样品，再分别用X射线荧光光谱法与石墨炉原子吸收光谱法进行检测。

1.3.2 石墨炉原子吸收法

按照《食品安全国家标准食品中镉的测定》（GB 5009.15—2014）规定的方法[6]，采用微波消解进行前处理，并用石墨炉原子吸收光谱仪测定稻谷中的镉含量。

准确称取0.3～0.5g稻谷粉状样（精确至0.000 1g）置于消解管中，加入5mL硝酸和1mL双氧水，放置CEM微波消解仪中设置后消解3h，消解完毕[7]。放于设置170℃的赶酸器上消解至1mL，加去离子水5mL后再赶酸至1mL样液。待温度降至室温，将样液定容成25mL的待测溶液[8]。

样品空白：用上述同样方法制备。用石墨炉原子吸收仪检测制备好的待测液，检测条件如表1所示。

采用标准曲线法定量，每个样品重复检测3次，结果取其算数平均值。石墨炉原子吸收标准曲线如图1所示。

1.3.3 X射线荧光光谱法

主要参考《稻谷中镉含量快速测定X射线荧光光谱法》（LS/T 6115—2016）的相关描述，采用标准曲线法进行定量分析[9]。将粉碎后的稻谷样品装入样品杯，置于X射线荧光光谱仪中进行检测，该方法测试1个样品的时间大约为15min左右。

2 结果与分析

2.1 抽样比对

14个测试样本的测试结果如表2所示，石墨炉原子吸收法的测定结果在0.087 6～0.351 9mg/kg，而X射线荧光光谱测定值则分布在0.112 0～0.326 5mg/kg。本次试验测试的14组样本的偏差全部小于0.04mg/kg，其中偏差在0.01mg/kg及以内的样品约占28.57%;偏差在0.02～0.03mg/kg的占比最多，达42.86%，如表3所示。

2.3 两种方法所测数据显著性分析

由于本次试验选择的样本数量较小，故采用配对样本T检验对两种方法所得数据进行分析比较，本部分数据使用软件IBM SPSS Statistics 21进行处理。

在进行配对样本T检验之前首先要用配对样本数据差值对试验数据进行正态性检验，并绘制Q-Q图，如图2所示。Shapiro-Wilk检验的无效假设是两组数据差值服从正态分布，备择假设是数据不服从正态分布。本试验中P=0.066，大于0.05，因此不能认为这两组数据的差值不服从正态分布。正态性检验结果显示可以对试验数据进行配对样本T检验，按照显著性检验水平0.05进行判断比较。分析结果显示，P=0.052，大于0.05，表明石墨炉原子吸收分光光譜法（国家标准方法）和X射线荧光光谱法（行业标准方法）的测定结果不存在显著性差异。

3 结论及展望

3.1 结论

测试结果显示，14组样本的检测结果均在0.4mg/kg以内，两种方法测的结果偏差均在0.04mg/kg及以内。在满足测试条件的情况下，从本次试验结果来看X射线荧光光谱法的测定结果和国标规定的石墨炉原子吸收光谱法的结果无统计学差异。

3.2 展望

国标方法即石墨炉原子吸收光谱法对试验室及操作人员要求较高，结果准确;X射线荧光光谱法检测速度快，且过程中不用硝酸等试剂，较为便捷、安全、环保，可作为国标方法的良好辅助和补充。

参考文献：

[1]张瑞.温度和臭氧对储藏稻谷品质和微生物量的影响研究[D].南京：南京财经大学，2012.

[2]后其军.基于近红外光谱技术稻谷品质分析模型的研究[D].南京：南京财经大学，2016.

[3]GB 2762—2017，食品安全国家标准 食品中污染物限量[S].

[4]夏尚铭.轻元素EDXRF分析技术研究及应用[D].成都：成都理工大学，2009.

[5]成颜君.谷类作物子粒Cd?Zn?Se含量比较及杂交稻不同品种Cd积累差异研究[D].南京：南京农业大学，2008.

[6]关于发布《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》（GB 5009.11—2014）等8项食品安全国家标准的公告[J].中国食品添加剂，2016（1）：159.

[7]王娟.干法灰化和微波消解石墨炉原子吸收法对茶叶中铅含量测定的比较[J].湖南农业科学，2014（9）：55-57.

[8]王效国.大豆?龙葵单作和间作对镉?芘污染土壤的修复[D].咸阳：西北农林科技大学，2015.

[9]庞海榕.EDXRF法测定石灰岩矿中Ca含量[D].沈阳：沈阳师范大学，2017.