不同类型电瓷棕釉着色剂研究

史晓琪　马志成

摘 要：通过在棕釉中添加铬铁矿与氧化物、合成色料和全氧化物三种不同着色类型的着色剂，对电瓷棕釉的着色机理及稳定性进行了初步探讨。

关键词：电瓷;棕釉;铬铁矿;合成色剂

1 引 言

电瓷产品由于电性能等方面的限制，成瓷温度较高，烧成时间较长，因此用于电瓷棕釉，对其高温稳定性、呈色均匀性的要求较严格。近年来，电瓷行业的各个厂家不仅在产品性能上不断改进，而且也愈来愈重视产品的外观，也进行了许多有意义的研究，取得了不同的效果。笔者在研制棕红釉时对棕釉的着色类型进行了较为全面的研究。

本文主要在以下几个方面进行了探讨：（1）通过对不同方案、思路的多次试验，探讨着色剂种类对釉色影响。（2）分析讨论呈色机理。

2 所用着色原料及化学成份（见表1）

3 试验及结果

目前电瓷棕釉着色的类型主要有铬铁矿加氧化物着色、合成色料着色和全氧化物着色三种。笔者对之分别进行了试验研究。

3.1 铬铁矿加氧化物着色类型的试验

在基釉基本不变的前题下，笔者对此种类型的着色进行了研究，结果如表2。

3.2 合成色料着色的试验

在试验研究中，进行了十余个合成色料的配方试验。将氧化铁、氧化铬和氧化锰等着色氧化物与一定量的载色体、矿化剂按以下工艺加工：

分别在不同温度（1000℃、1100℃、1200℃、1250℃）、不同气氛（氧化、还原）下煅烧，按生产上的烧成制度烧成时，釉色受气氛及温度的影响也存在一定的差别，但比铬铁矿加氧化物型和全氧化物类型着色的稳定性都好。

3.3全氧化物着色的试验

对氧化铁、氧化铬和氧化锰等着色剂在较大范围内用三角配料的方法进行着色剂配比的调整试验，共进行了四十余个配方的试验工作，分别在不同窑炉、不同气氛下搭烧。基本的着色范围为图2所示。

通过这些配方试验发现，在基釉不变的情况下，色素配比中氧化铁含量增高，釉色向黑色方向变化，氧化铬含量增高，釉色向黄色方向发展，而氧化锰含量增高，釉色呈现出棕红色。

4 分析与讨论

（1）对于铬铁矿加氧化物的着色类型，最大的优点是对烧成的敏感性较小，烧成制度发生稍许变化时釉色差别不大。这主要是因为铬铁矿是天然的Cr尖晶石，具有四面体和八面体结合的等轴晶系RO·R2O3型复合物，RO主要为FeO、MgO;R2O3主要是Cr2O3、Al2O3、Fe2O3。其中还混入微量TiO2、MnO等杂质。氧离子呈面心立方体最紧密堆积，分子处于稳定结构状态。因此，它是一种较难熔的矿物质，在烧成过程中受气氛和温度等的影响较小。在研究过程中发现，铬铁矿在色素总量中所占的比例从5.7%～53.8%变化时，棕釉的颜色从棕褐色向棕黑色变化，总体釉色没有出现大的差别。但是，不会出现目前电瓷行业所流行的棕红色釉色。要得到棕红釉色，必须要在配方中取掉铬铁矿。这种着色类型的另一个优点是工艺简单，可直接用于生产。

（2）对于全氧化物着色类型，存在两个较为明显的缺点：1）氧化物在釉浆中不易悬浮，而悬浮不好将会产生色圈、色差。2）由于氧化物没有提前经过煅烧，则在高温下不稳定，易分解，进而在釉料烧成中排出大量气体使釉面产生针孔。其优点是工艺简单，不需要加工便可用于生产，电瓷行业中大多都采用这种棕釉着色方式。

由于发色元素Fe、Mn、Cr都是过渡元素，其化合价是可变的，因而呈色是不稳定的。在烧成过程中，将发生下列可逆变化：

2Fe2O3        4FeO+O2↑

4MnO2        2Mn2O3+O2 ↑       4MnO+2O2↑

Fe2O3+3C        2Fe+3CO↑

反应进行的程度取决于高温下的窑内气氛。由于电瓷的烧成在高温阶段都处于强还原、弱还原气氛下，氧化铁、氧化锰、氧化铬以低价状态存在，此时釉呈现浅棕黄色或棕绿色，这是由于Fe2+呈青色，Mn2+呈桔红色，Cr3+呈绿色，三者共存下呈现的综合颜色。棕釉的正常棕色是在冷却时氧化气氛下形成的，此时表面的Fe2+、Mn2+呈被氧化为Fe3+、Mn3+或Mn4+， Fe3+呈黄色或红色，Mn3+呈紫色，Mn4+呈褐色，因此棕釉的颜色是由表里两层综合呈色的结果，最终色调取决于氧化铁、氧化锰的低价状态和高价状态的比例。因此，不同的气氛和不同的冷却速度都会对釉料中氧化物的最终呈色产生影响。

所以，对于全氧化物类型的着色，烧成过程中要求气氛、冷却速度要适中，否则釉面会出现各种缺陷。

（3）在对全氧化物着色类型的研究过程中发现，在基釉不变的情况下，色素配比中氧化铁含量增高，釉色向黑色方向发展，氧化铬含量增高，釉色向黄色发展，氧化锰含量增高，釉色呈现出棕红色。

（4）合成色料着色，其优点是可以使色料和基础釉充分混合，不易产生分层现象，也不会出现色差等现象，这种色料的晶相以尖晶石为最佳，因为尖晶石在高温下稳定，气氛敏感性小。

尖晶石的合成反应属于固相反应中的加成反应类型，其一般形式为：A+B=C。当化合物不溶于任一相时，则在A、B两层间就形成产物层C。当C与A或B之间形成部分或完全固溶体时，则在初始反应物中生成一个或两个新相。当A与B形成成分连续变化的产物时，则在反应物间可能形成几个新相。瓦格纳指出，在固相反应中，尖晶石的形成是由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散（互扩散）所决定的，而氧离子则是不参与扩散迁移的。

从热力学角度分析，把各种过渡金属离子的氧化物煅烧后合成尖晶石混晶后，色料的结构致密化，使各着色离子处于能量较低且稳定的四面体和八面体配位场晶格中，与氧的作用键比在单纯氧化物中的强，使着色离子不易迁移，其扩散系数和反应活性减弱，从而使色料的呈色稳定性提高，所以色料的呈色穩定性取决于各着色离子在尖晶石晶体中的稳定性。因此，色料应首先充分煅烧，这有利于提高其在坯体中呈色的稳定。

但是，通過对目前市场销售的全国各地生产的许多棕红色色料进行实验，没有发现适合烧成周期长、烧成温度高、还原气氛烧成和釉面颜色为棕红色的色料。而根据一个规模较大的工厂一年棕釉的用量约为100吨左右，色素用量大约为10吨。为这么小的色素用量而单独建一条色料生产线，成本太高，这也是目前电瓷厂家多采用全氧化物着色或铬铁矿加氧化物着色的主要原因。但电瓷釉总的发展方向是采用合成色料。

（5）制造色料所用的原料通常为工业纯或化学纯的化工原料，要严格控制它们的化学组成、颗粒组成和矿物组成。按其作用可分为着色剂、载色母体和矿化剂三大类。着色剂常用的是各种着色氧化物或相应的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等，细度一般在200～400目之间。载色母体通常用无色氧化物、盐类、较纯的天然矿物或固熔体，如SiO2、Al2O3、ZrO2、SnO2、Al（OH）3等，细度也为200～400目间。矿化剂主要有碱性氧化物、碱盐、硼盐和氟化物等。根据色料种类和制造方法不同选用不同的矿化剂，如硼砂、萤石、氟化钠和氯化铵等。色料合成时一般只采用在氧化气氛下一次煅烧的办法。

对于色料最基本的要求之一是颜色的均匀性。为了得到均匀的颜色，有时还需要考虑坯体表面颜色的不均匀性，同时为减少色料在釉中的溶解，需要采用乳浊釉，通常是采用以硅酸锆作为乳浊剂的锆乳浊釉。合成色料时用ZnO的量较大，这主要有利于釉的光泽和乳浊效果。

（6）色料呈色稳定性主要取决于色料的种类、呈色的温度范围、烧成气氛及与之相适应的坯料和基础釉的配方。在烧成中，基础釉与色料之间的相互作用会使呈色发生很大变化。合成色料的温度越高，对气氛的敏感程度越小。一般地，合成色料时的气氛对色料的稳定影响不大，特殊的色料可采用二次或多次的煅烧或用还原气氛。合成色料的粒度应控制的比较合理。

5 结 论

三种着色类型各自都有各自的优缺点，合成色料的呈色稳定性最好，全氧化物类型的稳定性较差，铬铁矿加氧化物类型介于二者之间。但从便于生产的角度而言，后两者优于合成色料。电瓷釉色总的发展方向是合成色料着色。

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Study on Colouring Agents of Different Types of Electric Porcelain Brown Glaze

SHI Xiao-qi ，MA Zhi-cheng

（xi 'an xidian high-voltage electric porcelain co.， LTD.， 710077）

Abstract： The coloring mechanism and stability of electric porcelain brown glaze were preliminarily discussed by adding chromite oxide， synthetic pigment and total oxide in brown glaze.

Keywords： porcelain; brown glaze; chromite;Synthetic reagent