水中四环素类污染物及吸附去除研究进展

张惠东 刘玉忠

摘  要：近些年，水体中四环素类抗生素污染问题已经引起了人们广泛关注。文章综述了四环素类抗生素的使用现状、水体中四环素类抗生素来源、危害及吸附法在去除该污染物方面的研究进展，旨在为水中四环素类污染物的去除提供借鉴。

关键词：四环素;使用现状;吸附

中图分类号：X703         文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2020）28-0006-05

Abstract： In recent years， the pollution of tetracycline antibiotics in water has caused widespread concern. This paper summarizes the current status of the use of tetracycline antibiotics， sources of tetracycline antibiotics in water， hazards and research progress of adsorption methods in the removal of this pollutant.

Keywords： tetracycline; use status; adsorption

1 概述

近年来，含四环素类抗生素（Tetracyclines，TCs）廢水的排放加重了水体严重污染，水体TCs污染成为社会亟待解决的问题[1]。本文结合国内外最新文献，介绍了TCs的使用现状、水体中TCs来源、危害及吸附法在去除TCs方面的应用。

2 四环素类抗生素的介绍及其使用现状

抗生素是由微生物代谢活动产生的一种具有抗病原体或其他活性且能干扰其他细胞发育的一类化合物，一经问世，就被广泛用于人或动物的疾病治疗[2-3]。抗生素的应用拯救了百万人的生命[4]，其中，生产和使用比例较大的就是TCs[5-6]。TCs出现于20世纪40年代，包括四环素（TC）、金霉素、土霉素和强力霉素等[7]。TCs因具有广谱、质优价低、抗菌活性高及副作用小等特点被广泛使用[7-9]，低剂量的TCs可以作为饲料添加剂促进畜禽快速生长;高剂量的TCs可以作为药物用来治疗人类疾病[10]。

据报道，在抗生素家族中TCs的生产量和使用量均为全球第二，在中国则居第一[11]。有资料显示，欧盟每年消耗抗生素约5000t，其中TCs占比高达46%（2300t）[12]。在英国，2017年每1000名居民每天消费的抗生素总量为21.2DDDs（defined daily dose），其中TCs占22.1%;在美国，TCs占抗生素总市场份额的15.8%[13]。我国抗生素的使用量从2009年的14.7万吨快速增长到2013年的16.2万吨，其中TCs使用量约为12万吨[14]。另有研究表明，TCs是在动物养殖行业使用最多的抗生素[4]。

3 水环境中四环素类抗生素来源

医疗行业废水、制药工业废水及人畜排泄物等是我国水体抗生素污染的主要来源[15-16]。

3.1 医疗行业

TCs作为医用抗生素被广泛应用于治疗革兰氏阴、阳性菌及衣原体等引起的感染[17]，其中，盐酸四环素是治疗破伤风、风寒等疾病的特效药物[18]。有文献表明，大多数医疗废水未经过合理的处置就排放至污水处理厂[19]，但常规水处理工艺不能很好地去除抗生素，残留抗生素随着污水厂出水进入水体[20];另外，医院丢弃过期的医疗药品也是抗生素进入环境的途径之一[21]。

3.2 制药行业

采用发酵法制取TCs的过程中会产生大量含有未分离彻底且浓度较高的TCs的发酵废水[22-23]，该废水中存在难生物降解和有生物毒性的物质，且COD和氨氮浓度较高[24]，同时该废水具有排放不连续和污染物波动较大等特点[25]，加之目前大部分制药厂仍然采用传统污水处理工艺进行生产废水处理[26]，从而使该废水处理效果不理想。更有甚者，不乏一些制药企业违规把制药废水排放至水体[27]。

3.3 人畜排泄物

有研究表明，人和动物体对抗生素的吸收是有限的，仅有小部分被人体或动物体吸收代谢，大部分随着排泄物排出体外[28-29]。其中，大部分含有排泄物的污水会进入污水处理厂。养殖行业绝大部分养殖废水未处理就排放至水体，粪便作为有机肥用于农田后会通过地表径流和渗透进入地表水和地下水[30]。

4 四环素类抗生素污染物的危害

TCs具有极强的水溶性且化学结构稳定，容易在水环境中蓄积[31]。目前，地表水[32-33]、地下水[33-34]、饮用水[35]、土壤[36]及污水处理厂出水[37-38]多次被检测到TCs残留（浓度级别为ng/l～ug/l）[39]。抗生素滥用导致了环境中的抗生素、抗药性细菌、抗药性基因的增多[4，40]，对人和动物体造成危害。美国疾病控制和预防中心估计，在美国每年抗药性细菌感染可以引起二百多万人患病和两万三千多人死亡[4]。TCs蓄积于人体骨骼内可以影响人体发育;与牙齿中的钙结合形成黄色钙化物，即所谓的“四环素牙”;同时会严重损害人体的肝肾功能[41];另有文献表明，长期接触TCs可能致癌[28];并且含有抗生素的废水经过氯化处理后会产生致癌的消毒副产物，严重影响饮用水安全[42]。近些年，TCs残留污染水环境及影响人体健康问题成为社会关注的热点[43]。

5 四环素类抗生素的吸附去除

目前关于去除水中TCs的方法主要有微生物法[44]、化学氧化法[45]、光催化氧化法[46-49]、物理分离[28]，吸附等。四环素的结构稳定导致难以被生物降解[50];化学氧化则高能耗、高成本;物理分离则具有效率低、成本高的缺点。吸附法因具有高效率、低成本、易操作等优点被广泛研究[51]。吸附法研究的重点是吸附材料，研究出低成本、高效率的吸附材料成为当前研究的热点[52]。国内外学者开发出了多种吸附剂，如生物炭[53]、矿物材料、纳米材料[54-55]、金属骨架有机物[50]等，并进行了吸附去除TCs的相关研究。

5.1 生物炭在吸附TC方面的研究

生物炭具有多种官能团和丰富的芳香结构，广泛运用于吸附水中多种污染物[56]。研究发现，生物炭对TC具有较好的吸附效果，并且制备原料来源广泛，如生物污泥[57-58]、稻草[28]、中药渣[11]、榴莲壳[59]、麦麸[60]、黑木耳废渣[61]、玉米壳[62]等，故被人广泛关注。但是未经活化处理的生物炭的孔隙结构不发达，比表面积有限，导致其对TC的吸附量过低（低于20mg/g）[63-64]。通过物理活化（蒸汽和热活化）、酸活化法[28]（H3PO4、HCl、H2SO4及HNO3）、碱活化法[64]（KOH、NaOH）、其他活化剂[57]（ZnCl2、K2CO3、FeCl3、Fe2（SO4）3、H2O2、O3）等手段能增加生物炭的比表面积及孔隙结构，从而提高了对TC的吸附量。

Chen[28]等以稻草和猪粪为原料制备的两种生物炭（RC和SC）并用H3PO4进行了活化，制备了两种活化生物炭（RCA和SCA），并进行了吸附水中TC的研究。结果表明，活化处理提高了两种生物炭的吸附效果，其中以RCA吸附效果为最佳;RCA、RC比表面积、孔体积相差不大，研究者认为可能是活化处理导致生物炭表面-OH、-COOH等官能团数量增加从而提高了吸附量;Freundlich和Langmuir模型均可以很好的拟合SCA、RCA对TC吸附数据，并且RCA含有更多含氧官能团作为氢键受体和更大的比表面积故导致吸附量大于SCA;氢键和π-π电子给体-受体（EDA）相互作用可能是TC在RCA和SCA上吸附的主要机制;SCA、RCA对TC均具有较好的吸附性能。Shen[11]等采用化学共沉淀法、制备出二氧化锰改性中药渣生物炭（Mn-BC），使BC比表面积、总孔容和孔径大大提高，同时还增加了其表面含氧官能团。研究结果表明，Mn-BC对TC的最大吸附量可达131.49mg/g，其中吸附过程涉及到了氢键相互作用、π-π电子供体-受体相互作用、TC分子与Mn-BC表面电荷的静电相互作用等。Jang[64]等采用NaOH活化火炬松生物碳（BC）并研究了活化生物炭对水中TC的吸附性能，结果表明：化学活化通过增加比表面积、孔容和与特定表面官能团的相互作用，增加了BC的吸附位点，从而提高对TC的吸附量，其中活化后比表面积达959.9m2/g及总孔容为0.4cm3/g，比表面积是未活化的生物炭的659倍（未活化的比表面积为1.4m2/g，总孔容为0.008cm3/g），NaOH活化促进了疏水性;活化生物炭对TC的最大吸附量为274.8mg/g;Elovich动力学模型和Freundlich等温线模型拟合良好，可能的吸附机制是在非均相表面上发生的氢键和π-π键相互作用。

5.2 矿物材料

目前，国内外学者研究较多的有蒙脱石[23，40]、膨润土[65-66]、沸石[67]等。

膨潤土主要成分是蒙脱石，具有2：1层状结构和表面负电荷的粘土矿物，已被国内外学者用于吸附水中阳离子和阴离子等污染物[51]。Maged Ali[51]等采用热活化法对膨润土进行了改性并研究了改性前后的吸附剂（BC、TB）对TC的吸附性能，发现热活化法通过去除膨润土所含的水分子和挥发性有机物从而提高了其比表面积，并且改性后的膨润土具有更高的吸附量（TB为388.1mg/g， BC为156.7mg/g），吸附机理有层间进行离子交换;TC阳离子与TB负电荷结合位点静电吸附作用和TB边缘部位的表面络合。

成思敏[68]等开展了蒙脱石对盐酸四环素（TC-HCl）的吸附实验，结果表明：溶液pH值对吸附反应影响较大，强酸性条件下对TC-HCl的吸附效果最好，且在pH=2时的吸附量最大，达160mg/g以上;阳离子的种类及其浓度对该吸附影响明显，吸附机理以离子交换为主导，添加的阳离子与TC分子产生了竞争吸附，导致TC吸附量降低。改性后的蒙脱石具有比表面积大、层状结构、阳离子交换能力强等优点[40]，具有更强的吸附能力。Chu[69]等通过改性钠型蒙脱石（Na-Mt）制备了羧甲基壳聚糖改性蒙脱石（CMC-Mt）和壳聚糖改性蒙脱石（CHI-Mt）并研究了两种吸附剂对TC-HCl的吸附效果，发现改性剂的引入增大了蒙脱石的层间距，通过阳离子交换和静电相互吸引等作用，大大提高了对TC-HCl的吸附容量（Na-Mt为39.31mg/g，CMC-Mt为48.10mg/g，CHI-Mt为42.45mg/g）。

5.3 纳米材料吸附剂

石墨烯[70-71]、碳纳米管[72]、纳米凝胶球[73]、TiO2纳米材料[18]等新型纳米材料在TC的吸附中也得到了较为广泛的应用。

石墨烯是一种二维碳纳米材料，具有机械强度高、化学稳定性好、大比表面积等特点[74];被广泛用作水处理中的吸附剂。祝林[71]等研究了氧化石墨烯（GO）和负载二氧化钛复合材料（GO-TiO2）对水中TC吸附性能，发现GO-TiO2比GO有更大的比表面积、总孔容积、平均孔径，并且GO-TiO2对TC有较好的吸附效果，归因于反应过程中GO-TiO2和TC分子发生π-π键的相互吸引作用、GO-TiO2高比表面积及表面丰富官能团;溶液pH值通过影响GO-TiO2和TC带电性质导致对吸附反应有较为显著的影响;阳离子浓度、半径及价态均会对该反应产生影响，原因是阳离子与TC分子产生了竞争吸附，并减少了π-π共轭键与TC相互作用。

Banhishikha Debnath[75]等用利绿色且成本低廉的细菌培养方法合成了二氧化锆纳米颗粒并研究了该材料对TC的吸附效果，发现Langmuir模型能更好的模拟吸附过程且拟合最大单层吸附量为526.32mg/g;pH=6时吸附效果最好，两性TC分子与二氧化锆纳米粒子质子化表面的强静电相互作用是主要的吸附机理。

磁性纳米吸附材料具有易于从水中分离回收的特点，被广泛运用于吸附TC中。Tansir Ahamad[8]等采用原位合成方法利用壳聚糖、丙二醛及Fe3O4等材料制备出一种磁性纳米复合材料（CTM@Fe3O4）并研究了该材料对水中TC的吸附性能，研究结果表明， CTM@Fe3O4的比表面积及总孔容分别为376m2/g和0.3828cm3/g，表面有含氧和含氮基团。Langmuir模型能很好地拟合吸附数据，表明该吸附剂表面均匀，对TC是单层吸附，实验条件下最大吸附量为232.46mg/g，CTM@Fe3O4对TC的超高吸附能力可能归因于表面吸附和孔吸附的结合，其中表面吸附是由静电吸引、π-π堆积、氢键、范德华力等引起的。Yang[76]等制备了磁性碳包覆钴氧化物纳米颗粒（CoO@C）并研究了该吸附剂对水中TC的吸附性能，结果发现CoO@C粒径小于10nm，对TC最大吸附量达769.43mg/g，该反应在pH=8达到最大去除率，吸附反应基于介孔吸附，其中主要由正负电荷之间的强静电相互作用以及CoO@C与TC的表面结合所主导。

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