用于超高温晶体生长炉的钇锆固溶体陶瓷

梁新星，黄小卫，梁奇星，刘小钢，沈远胜，牛沈军

(郑州方铭高温陶瓷新材料有限公司，郑州 452370)

0 引 言

蓝宝石具有良好的机械性能和物理性能，如硬度高，机械稳定性好和显著的抗热冲击性能等[1]，在众多领域得到了广泛应用。泡生法是目前应用最为广泛的人工生长蓝宝石的方法之一，Kympoulo在1926年首先提出来此方法，可应用于晶体的生长，而后前苏联的Musatov又将此方法改进，被首次应用到蓝宝石单晶的制备中[2]。泡生法通过籽晶与熔体界面接触并以极其缓慢的速度提拉籽晶，最后形成一个单晶晶锭。结晶过程中的微量提拉减少了温场扰动，使炉内温场更均匀[3-4]。该方法技术成熟，成本较低，适合大批量生产。泡生法生长蓝宝石时晶体质量好坏的关键在于温场是否稳定。传统蓝宝石晶体生长炉的保温系统通常采用多层钨钼隔热屏的形式，可以满足晶体生长需要的条件，但生产过程中的热量损失过多，增加了生长成本；严重的电能损耗增加了稳定炉内温场的难度，容易出现晶界气泡、晶体应力开裂、粘锅等一系列问题，影响晶体品质。

1 钇锆固溶体陶瓷

1.1 制备方法

按配方的质量分数称取各种原料，所使用的原料满足一定的纯度和粒度范围，由于在生产过程中人为等因素，在称料过程中允许含有微量的杂质；称料完成后，将原料加入三维混炼设备中混合12～24 h，得到钇锆匀和原料；以高纯氧化锆(99.95%)和氧化钇(99.99%)为原料，经混料后采用高频加热熔壳法在2 850 ℃下进行熔炼结晶，通过此法结晶后可得到纯净的钇锆固溶体陶瓷；将钇锆固溶体陶瓷材料破碎，破碎后的粉料达到一定的粒度配比，将破碎并配备好粒度的粉末状固溶体置于不锈钢混料机内进行大于6 h的混制，然后加入结合剂进行造粒，混合均匀后，将原料放到烘干箱内烘干至一定水分；粉料烘干后，将粉料置于成型的硬质合金模具腔内，加压成型，得到所需要的具有一定形状及尺寸的产品生坯；将产品生坯置于高温烘干箱内进行烘干，设定适当的烘干时间；当产品生坯烘干至合适水分时，可进行烧结。本产品采用两步烧结法，两次烧结的设备以及温度曲线等都有所不同，第一步采用电加热封闭式窑炉进行烧结，烧结温度为(1 750±3) ℃，烧结时间为18～24 h；降至室温后进行第二步烧结，采用真空烧结设备在(2 000±3) ℃烧结18～24 h。烧结完成后即可得到可以用于人工晶体生长炉内的高纯钇锆固溶体陶瓷制品。

1.2 钇锆固溶体陶瓷的优势

钇锆固溶体系材料是一系列技术已成熟、性能优越的无机非金属材料，对于人工晶体生长及超高温领域具有不可估量的应用前景。

钇锆固溶体相图如图1所示，分析得知，在钇的原子数占比达到16%以上时形成钇、锆共存的固溶体相，此化学组成的固溶体出现液相的温度也是相对较高的。郑州方铭高温陶瓷新材料有限公司研制的高纯钇锆固溶体陶瓷材料经过特殊工艺处理，高温没有活性，纯度极高，与金属钼材料相比使用温度更高，在真空、保护气氛中使用温度达到2 650 ℃，还可避免金属材料高温时出现的高温过收缩变形甚至破裂等问题。同时，通过模拟人工晶体热场，设计了拼砌组合式坩埚，如图2所示。

图1 钇锆固溶体相图Fig.1 Phase diagram of yttrium zirconium solid solution

图2 产品结构图样Fig.2 Product structure drawing

此结构能够大幅度减弱资源浪费的现象，降低生产成本，并且一定程度上也提高了人工合成蓝宝石的优质率。有研究表明，氧化锆陶瓷材料的热导率和辐射率都比常用的钨钼等保温材料更低[5]。这都有益于超高温炉内温场的保温，可显著减轻人工合成蓝宝石过程中的电能过度损耗问题。另外可对使用3年后的陶瓷温场进行回收，通过技术处理后可用来制作冶金控流用高温陶瓷制品，形成资源可循环利用的产业体系，有利于经济发展和环境保护。

2 产品实际使用效果

钇锆固溶体温场使用后的炉内挥发物检测报告如表1所示，从表中可以看出，钇锆固溶体陶瓷产品使用后，炉内配件上附着物的主要元素为碳、铝、硅、铁等，其中碳、硅、铁元素出现是炉内真空泵的微量机油返回炉内造成的，铝元素为在氧化铝加温融化过程中的挥发导致。在检测结果中未发现钇及锆元素，证明产品在高温使用过程中无挥发。

表1 钇锆固溶体温场使用后的炉内挥发物检测结果Table 1 Volatile matter detection results of yttrium zirconium solid solution after using in temperature field /%

图3是所研制钇锆固溶体陶瓷材料在2 300 ℃真空环境下24 h脱氧后实验照片，整体温场结构无变化，无任何膨胀与收缩，无结块熔融和变形开裂，材料所含的氧已经全部释放并且常温空气中及真空加热中不再有氧的吸收现象。经测试，在空气气氛下，蓝宝石晶体片放置固溶体材料中，在1 750 ℃经18 h烧结后晶体无任何反应现象。

图3 使用后的钇锆固溶体陶瓷Fig.3 Yttrium zirconium solid solution ceramics after used

图4是采用所研制钇锆固溶体陶瓷温场泡生法生长的120 kg级蓝宝石，引晶功率低至59 kW，节省能耗达40%左右，同时保障成品率100%。金属钨钼温场每颗蓝宝石晶锭需要耗电约为50 000 kW·h，使用所研制钇锆固溶体陶瓷温场耗电约为30 000 kW·h，以工业用电0.85元人民币计算，每颗蓝宝石晶锭节省耗电金额约为1.7万元人民币。

图4 蓝宝石成品Fig.4 Sapphire product

图5为15炉次后温场内部照片，银色附着物为金属氧化物的附着，整体温场无任何开裂和粘连现象，整体结构良好，性能无任何衰减，引晶功率继续维持在59 kW，炉内加热器及其他金属器件的衰减与全金属温场无差异，理论寿命在45个周期之后，较金属温场有大幅度的提升。

图5 使用15炉次的温场Fig.5 Temperature field of 15 heats used

3 结 论

随着科技社会的快速发展，蓝宝石的应用领域会不断扩展，对蓝宝石的质量以及尺寸的要求也越来越高。这也就意味着对生产蓝宝石的设备提出了更为严苛的条件，可以达到批量生产，产品要求精度高且性能优异。传统的金属保温材料散热严重而且还存在高温变形的危险，不利于生产高品质的人工合成晶体。郑州方铭高温陶瓷新材料有限公司研制的高纯钇锆固溶体陶瓷既能有效防止生产过程中的能量过度浪费，节省能耗达40%左右，又大幅度增加了人工晶体生长炉的整体使用寿命，反复升降温周期使用寿命达到3年，陶瓷温场较金属温场提升6倍寿命，提高了生产效率，突破了大尺寸晶体生长温场瓶颈，实现晶体大尺寸量产化，促进了人工合成晶体领域的进步。并且使用3年后的陶瓷温场还可进行回收，通过技术处理后制作冶金控流用高温陶瓷制品，形成绿色环保、循环利用，既经济友好又环境友好的现代化生产体系。