2014年春季黄渤海大气气溶胶、云凝结核及其活化效率的研究分析*

张德强，高 阳,2**，姚小红,2**，王俊涛

(1.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100；2.青岛海洋科学与技术(试点)国家实验室 海洋生态与环境科学功能实验室，山东 青岛 266237)

大气气溶胶可以通过吸收或散射太阳光直接影响气候变化，部分气溶胶颗粒物可以活化为云凝结核(Cloud condensation nuclei, CCN)或冰核(Ice nuclei, IN)，改变云的微物理和辐射特性，从而间接影响气候变化[1-3]。海洋覆盖了地球表面71%的面积，对全球大气气溶胶负荷具有重要贡献，研究海洋气溶胶与云的相互作用对于准确估算气溶胶的辐射强迫有着重要意义[4-6]。因此，在大陆边缘海和开阔大洋对气溶胶颗粒物和云凝结核的外场观测，有助于更好地理解气溶胶-云之间的关系。

在海洋大气中，气溶胶颗粒物多个来源，如海盐气溶胶、陆源输入的沙尘气溶胶、生物质燃烧气溶胶和人为源气溶胶等一次气溶胶以及陆源输入(SO2)或海洋自身产生的气体前体物(DMS)生成的二次气溶胶[1,5,7-10]。不同来源气溶胶的活化效率存在较大差异[11-12]。如：波浪破碎产生的海盐气溶胶颗粒物，由于含有较高比例的无机成分，其平均吸湿性(Kappa, κ)约为0.7，具有较高的活化能力，是海洋大气中CCN的一个重要来源[13-14]。生物质燃烧生成的气溶胶，由于含有较高比例的有机组分，导致其活化为云凝结核的能力较低，但在毗邻生物质燃烧频繁发生的海区，生物质燃烧生成的气溶胶仍能够明显增大海洋大气中CCN数浓度，有研究表明，在0.5%过饱和度的条件下，海洋大气中CCN数浓度约增加2 000 cm-3[15]; 陆源气溶胶颗粒物中，有机物含量较高，平均κ值约为0.3[14]，其在海洋上空传输过程中，经过长距离的传输过程中受到一定程度的老化，能够增大气溶胶颗粒物的粒径和吸湿性，从而使其活化为CCN。例如：沙尘气溶胶可以吸收SO2蒸汽和HNO3蒸汽，增强其吸湿性，能够增加海洋大气中CCN的数浓度[8]。此外，有研究也表明，在清洁区域，新粒子生成事件能够增加CCN数浓度[16]，其中，Zhu等[17]指出，在海洋大气中，新生成的颗粒物增长大于50 nm时，对0.4%SS下的Nccn具有明显的贡献。

近年来，由于雾霾在中国频发，空气污染引发了广泛关注。然而大多数学者主要研究大陆空气污染的成因[18-19]，对污染物通过长距离传输到海洋上空，进而对海洋大气环境及区域气候造成的影响还缺乏足够的研究。黄渤海位于污染较为严重的华北平原的下风向，目前对黄渤海大气气溶胶颗粒物和云凝结核的观测较为匮乏，因此，在黄渤海开展对大气气溶胶颗粒物和云凝结核的观测有助于理解陆源污染输入对区域气候的影响。本研究于2014年4月29日～5月20日搭乘“东方红2号”科学调查船对黄渤海大气中的Nccn、Ncn、颗粒物的粒径分布及污染气体进行了连续观测，进而探究黄海大气中Nccn、Ncn、云凝结核的活化率的时空分布。通过新粒子事件，探究影响新粒子增长的因素以及新粒子事件对CCN数浓度的影响。由于SO2可以参与成核，且是新粒子生成的前体物[20-21]，因此研究SO2与Ncn的相关性有助于利用SO2观测数据反演或估算近海区域Ncn。

1 资料与方法

1.1 数据采集与仪器介绍

2014年4～5月搭乘“东方红2号”科学调查船对黄渤海大气气溶胶进行连续观测，观测区域如图1所示。

(黑色线代表4月29日(DOY119)～5月7日(DOY127)第一航段(南黄海时期)；5月8(DOY128)～19日(DOY139)为第二航段(绿色线为北黄海时期，蓝色线为渤海时期)。The black line represented the first route of the R/V during from April 29(DOY119)to May 7(DOY127)(the Southern Yellow Sea period).The May 8(DOY128)to May 19(DOY139)was the second route of the R/V(green lines represented the Northern Yellow Sea period, blue lines represented the Bohai Sea period).)

不同过饱和度下的云凝结核数浓度由DMT-CCNC仪器测得，DMT-CCNC仪器在测量前后需要使用分粒径硫酸铵颗粒物进行温度校标，以确保过饱和度的稳定性[22]。该仪器的进气流量为0.45 L/min，过滤后的鞘气与样气的比值为10∶1。本研究中，分别在0.2%SS、0.4%SS、0.6%SS、0.8%SS和1.0%SS下测量Nccn。该仪器从0.2%SS～1.0%SS完成一个循环过程需要28 min，0.4%SS、0.6%SS、0.8%SS和1.0%SS下均观测5 min，0.2%SS持续8 min，这一过饱和度下额外的3 min是1.0%SS向0.2%SS进行转换的过渡期，以保证该仪器在0.2%SS下达到稳定状态，该仪器的时间分辨率为1 s。

快速迁移率粒径谱仪(FMPS，Fast Mobility Particle Sizer, TSI Model 3091)测量5.6～560 nm之间的颗粒物粒径谱，分为32个粒径通道。其时间分辨率为1 s，采样时气体流量为10 L·min-1。由于FMPS仪器会低估颗粒物的粒径[23]，因此在对FMPS观测的数据进行分析时首先根据Zimmerman[24]提出的方法对数据进行矫正。根据之前凝结核计数器(CPC, Condensation particle counter)与FMPS仪器同步进行观测时，两台仪器测量的颗粒物总数的关系，FMPS测得颗粒物总数除以1.25作为实际的颗粒物总数[6]。污染气体(SO2、O3和NOx)分别由SO2分析仪(Thermo Model 43i)、O3分析仪(Thermo Model 49i)和NOx分析仪(Thermo Model 42i)测量，其时间分辨率为5 min。

所有的仪器被放置在科考船六楼的实验室内，采样口距离海平面约为15 m，实验室的温度保持在25 ℃左右。采样气流进入采样管，经过硅胶干燥管进行干燥后，分别进入不同仪器进行测量，采样口到各个仪器之间的距离约为1.5 m。

1.2 数据说明

(1)云凝结核活化率(AR，Activation Ratio)是指在一定的过饱和度下，气溶胶中能活化为云凝结核的颗粒物数浓度与总大气颗粒物数浓度的比例，计算公式如下所示：

AR(SS)= Nccn/Ncn。

(1)

(2)新粒子增长速率(GR，Growth Rate)指的是新粒子的几何中值粒径随时间的变化速率[25]，单位是 nm·h-1。

(2)

式中：Dpg指的是新粒子的几何中值粒径。

(3)凝结汇(CS，Condensation Sink)是指大气中可以凝结的气体分子凝结到空气中已存在的颗粒物上而引起的损失，计算公式[26]如下所示:

(3)

式中:D表示扩散系数，为10-8m2/s[27];βM表示过渡校正因子;Dpi代表第i个通道颗粒物的粒径;Npi代表第i个通道颗粒物的数浓度，其中i=1，2,…,19，对应的粒径范围是10～200 nm。

(4)风速风向的数据来自欧洲中尺度天气预报中心(https://www.ecmwf.int/),数据的分辨率为0.125°。后向轨迹运用用美国国家海洋与大气局(NOAA)大气资源实验室的 HYSPLIT4 模型(Hybrid-Single Particle Lagrangian Integrated Trajectory)。

2 观测结果与讨论

2.1 Ncn、Nccn在黄海、渤海的时空分布

图2展示了黄渤海航次中的Ncn、Nccn(0.2%SS，0.4%SS,1.0%SS)、AR和颗粒物粒径分布的时间变化序列，各参数的统计结果见表1。在航次观测期间，Ncn的变化范围为(2.7～57.6)×103cm-3，平均值为(12.6±7.0)×103cm-3。本航次根据海区可分为三个阶段，即：南黄海时期(4月29日～5月7日)、北黄海时期(5月8～11日和5月16～20日)和渤海时期(5月12～15日)。

图2 2014年 4月29日～5月20日的Ncn(a)、Nccn(b)、AR(c)(0.2%SS、0.4%SS和1.0%SS)和粒径(d)分布

表1 2014年4月29日～5月20日航段期间的CN数浓度、CCN数浓度、AR和污染气体浓度

Ncn在南黄海时期的变化范围为(2.7～38.7)×103cm-3，平均值为(9.8±4.2)×103cm-3,略高于Park等[28]，2017年春季在黄海观测的(7.6±4.0)×103cm-3；在北黄海时期，Ncn的浓度变化范围为(3.3～57.6)×103cm-3，平均值为(12.8±7.5)×103cm-3，约为Wang等[6]2014年春季在西北太平洋观测的Ncn(2.8±1.0)×103cm-3的5倍；在渤海时期，Ncn的浓度变化范围为(4.5～46.6)×103cm-3，平均值为(18.1±7.0)×103cm-3,与Li等[29]在2013年5～6月在青岛观测的Ncn(18±14)×103cm-3相当。Ncn在渤海期间最大，北黄海期间次之，南黄海期间最小。由图3可以看出渤海受到陆源气团的影响最大，可能是导致Ncn在渤海期间最大的原因。Quinn等[30]通过对大量海洋大气中Ncn的观测数据进行分析，发现背景海洋大气中的Ncn不超过540 cm-3，可以推测黄渤海大气中约96%的Ncn来自于陆源输入。

在0.2%SS，0.4%SS和1.0%SS下，整个航段观测期间Nccn平均值分别为(2.5±1.0)×103cm-3、(5.4±2.3)×103cm-3和(6.6±3.4)×103cm-3；云凝结核活化率的平均值分别为0.23±0.09、0.47±0.15和0.53±0.15。在南黄海期间，在0.2%SS，0.4%SS和1.0%SS下Nccn平均值分别为(2.4±1.0)×103cm-3、(5.0±2.1)×103cm-3和(5.8±2.9)×103cm-3；云凝结核活化率AR分别为0.25±0.08、0.52±0.14和0.56±0.14。

在北黄海期间，Nccn在0.2%SS, 0.4%SS和1.0%SS条件下对应Nccn平均值为(2.6±0.8)×103cm-3、(5.3±2.0)×103cm-3和(6.3±3.2)×103cm-3；其对应的活化效率的平均值分别为0.24±0.10、0.47±0.15和0.52±0.15。在渤海期间，在0.2%SS, 0.4%SS和1.0%SS条件下的Nccn的平均值分别为(2.8±1.4)×103cm-3、(6.5±3.1)×103cm-3和(8.7±3.9)×103cm-3；其对应的活化效率的平均值分别为0.17±0.07、0.38±0.16和0.50±0.16。即使是在相对清洁的南黄海，在1.0%SS下，Nccn比2005年春季在韩国济州岛观测到的Nccn[31](在0.97%SS下)高2 000 cm-3，说明近十几年来，黄海Nccn显著升高。南黄海和北黄海的AR值相接近，均大于渤海的AR值。从图3(d)中可以发现，南黄海与北黄海的粒径分布比较接近，主要是爱根模态和积聚模态的颗粒物相接近，渤海的粒径分布以爱根模态为主导的双峰分布。计算发现，南黄海期间气溶胶颗粒物的中值粒径约为74 nm，北黄海期间气溶胶颗粒物的中值粒径约为72 nm，渤海期间气溶胶颗粒物的中值粒径约为58 nm。南黄海和北黄海的中值粒径相接近，和渤海的中值粒径存在明显差异。Dusek等[32]提出，气溶胶颗粒物的粒径是决定CCN活化效率的主要因素，仅仅考虑颗粒物粒径变化时，可解释84%～96%的Nccn变化。因此，渤海的活化效率低于南黄海和北黄海，主要是由于粒径分布的差异所导致。图3((a)～(c))显示，南黄海、北黄海和渤海均受到陆源气溶胶的影响，但陆源气溶胶渤海上空传输的时间较短，颗粒物未得到充分的老化，从以爱根模态为主导的粒径分布也可以看出，渤海上空的颗粒物具有明显的陆源气溶胶特征。而陆源气溶胶在传输到北黄海或南黄海时，经过较长距离的传输，颗粒物通过碰并、凝结以及云修饰等老化过程，使得气溶胶颗粒物粒径变大从而增加其活化的效率。

((a)为南黄海时期，(b)为北黄海时期，(c)为渤海期间，(d)为不同海域的粒径分布。(a)The Southern Yellow Sea period；(b)The Northern Yellow Sea period；(c)The Bohai Sea period；(d)The particle size distribution in different sea areas.)

2.2 新粒子生成事件的分析

根据Kulmala等人对新粒子事件的评判标准[33]，5月8日在青岛近岸发现了一个NPF事件(见图4)，其气团来向如图5所示。

从图4中可以发现，5月8日的新粒子生成事件开始于8点。从8点到10点39分，新粒子个数浓度迅速增长(约38 000 cm-3)，中值粒径也由10.2 nm迅速增长到了17.5 nm，但由于新粒子的粒径仍然小于颗粒物其活化所需要的最小粒径，因此新生成的颗粒物对Nccn没有贡献，即0.2%SS、0.4%SS和1.0%SS下的Nccn几乎没有变化。然而从10点40分到14点50分，新粒子继续增长，但这期间伴随着船舶污染的影响(见图4中的阴影部分)，其中值粒径由17.5 nm增长到40.7 nm，在新粒子增长和船舶污染共同作用下，1.0%SS下的Nccn升高193%，对0.4%SS下的Nccn升高56%，对0.2%SS下的Nccn升高18%。说明随着过饱和度的升高，活化所需要的粒径减小，粒径小的粒子也可以活化为云凝结核[3]。从14点51分到16点，该新粒子生长处于停滞期。从图4中发现，新粒子增长之前，在6点左右，SO2气体浓度开始增高，参与粒子的成核，在新粒子增长时期，SO2一直保持在较高的浓度水平，当SO2浓度减小，新粒子增长也停滞。因此，SO2对于新粒子的生长有一定的促进作用。从6点到8点，CS 从2.9×10-2/s减小到1.3×10-2/s。新粒子从8点开始增长，背景相对清洁(见图5)，10 m近地面平均风速小于2 m/s(基于ERA-Interim)，且来自海洋，RH为62%，这都符合新粒子的形成环境[34-35]。同时，8点至10点39分，新粒子增长时段CS为(1.4±0.1)×10-2/s，GR为2.75 nm/h。在有船舶污染期间(10点40分至14点50分)，CS值为(2.1±0.8)×10-2/s，GR为5.57 nm/h。新粒子增长停滞阶段(14点51分至16点)，CS为(2.2±0.2)×10-2/s。因此，可能是CS的升高抑制了新粒子的增长。

图4 5月8日(DOY118)NPF事件中颗粒物粒径分布(a)、颗粒物数浓度Ncn和SO2、O3和NOx的分布(b)，0.2%,、0.4%和1.0% SS下的Nccn(c)及 AR(d)

(紫色的三角形代表船所在的位置。Where the purple triangle represented the position of the R/V.)

2.3 近海大气中SO2气体与Ncn关系的探究

由于SO2是新粒子生成的气体前体物，其氧化产物(H2SO4蒸汽)对颗粒物的生成、增长和成核具有重要作用[21,36]。同时，二氧化硫的排放会带有大量的一次颗粒物。这些一次排放的颗粒物会直接增加大气气溶胶的浓度，其中一部分会被直接活化为CCN，成为CCN的重要来源；不能够直接活化为CCN的气溶胶颗粒物可以产生直接的辐射效应，或被老化后，再活化为CCN，从而产生气候效应。因此研究Ncn与SO2的关系具有重要的意义。若能探究出Ncn与SO2的关系，就可以在通过卫星反演得到SO2浓度的情况下估算Ncn的浓度。当探讨近海大气中Ncn与SO2在近海大气中的关系时，需要去除船舶自身排放的污染物对两者关系的影响，为了获得相对清洁的背景，取Ncn小时均值低于10 000。Yang等[37]在2011年春季对距离海平面800 m的高空进行SO2浓度测量，发现SO2日平均浓度为2.7 ppb，并且距离地面越近，SO2浓度越大。为了尽可能保证近海背景环境的清洁，用2.5 ppb作为近海大气背景的标准。通过以上两个条件，得到Ncn小时均值与SO2小时均值在近海大气背景下的关系(见图6)。

从图6中可以看出，在近海大气中SO2与Ncn存在一定的相关关系，即：Ncn=1.7×103SO2+3.4×103。SO2浓度每升高1 ppb，Ncn大约增加1 700 cm-3。截距表示，当SO2浓度很低时，Ncn的平均值接近3 400 cm-3。

(误差棒代表的是当前SO2浓度下Ncn的标准差。The error bar represented the standard deviation of Ncnat the current SO2 concentration.)

3 结论

本文通过对2014年春季黄渤海区域的Ncn、Nccn以及其活化效率等的对比研究，结论如下：

(1)整个航次期间，Ncn浓度变化范围是(2.7～57.6)×103cm-3，平均值为(12.6±7.0)×103cm-3。按照研究区域划分，将其划分为南黄海、北黄海和渤海。通过对比发现，Ncn和Nccn在渤海最大，在北黄海次之，在南黄海最小，其AR值则相反。这主要是在不同海域气溶胶颗粒物的粒径分布不同，导致其CCN活化效率的差异。而导致不同海域粒径分布差异的原因，可能是陆源气溶胶在传输到渤海与传输到南黄海、北黄海在海洋上方传输的距离不同，从而使得碰并、凝结以及云修饰的老化过程强度不同。传输到渤海的陆源气溶胶，在海洋上空传播距离较短，老化过程强度较小。而传输到南黄海和北黄海的陆源气溶胶，在海洋上空传播距离较长，老化过程强度较大，使得气溶胶颗粒物的粒径增长，吸湿性增强，活化效率提高。

(2)通过对新粒子事件的分析发现，SO2气体能够促进新粒子的增长。CS的升高会抑制新粒子的增长。当新粒子的中值粒径增长到40 nm左右时，对1.0%SS下的Nccn有明显贡献，对0.4%SS下的Nccn有一定贡献，对0.2%SS下的Nccn几乎没有贡献。

(3)在近海背景大气环境中SO2与Ncn存在一定的相关关系，即Ncn=1.7×103SO2+3.4×103。SO2浓度每升高1 ppb，Ncn约增加1 700 cm-3。这为在已知SO2浓度的近海区域估算Ncn提供了一定的科学依据。