DOPO-PHBA对PBT/GF复合材料性能的影响

田琴，罗继勇，秦舒浩，张道海，黄伟江，王奎，严伟

(1.贵阳学院，贵阳 550005； 2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵阳 550014； 3.贵州民族大学，贵阳 550025)

聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种结晶型热塑性聚酯，因加工成型性好且具有高耐热性、高韧性、低吸水性等特点，而被广泛用于电子电气、汽车等领域[1-5]。尽管PBT具有较多的优异性能，但存在成型收缩率大等问题，常需要增强处理。玻璃纤维(GF)因具有良好的热稳定性、较高的拉伸弹性模量和比强度等特点而被作为PBT的常用增强体[6]。由于PBT主要由碳、氢、氧三种易燃或助燃元素组成，很容易燃烧，燃烧时易熔滴，GF的添加在提高PBT力学性能的同时也引起了“烛芯效应”，这种效应使火焰区材料热量积聚，导致对GF增强PBT复合材料阻燃困难[7]。因含卤阻燃剂燃烧时普遍存在二噁英的问题使无卤阻燃剂得以迅速发展，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)因含有活性较高的P—H键，通过其键合生成的无卤阻燃剂具有较优异的化学稳定性、热稳定性和阻燃性能[8-12]，故在无卤阻燃领域备受重视。

为了改善GF增强PBT复合材料的阻燃性能，笔者以DOPO为中间体，自制无卤阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化对羟基苯甲醛(DOPO-PHBA)，其分子结构含有反应活性的酚羟基用于提高GF增强PBT复合材料的阻燃性能[13]，主要探讨DOPO-PHBA含量对GF增强PBT复合材料阻燃性能和力学性能的影响，以便为PBT的实际应用提供参考。

1 实验部分

1．1 主要原料

DOPO：北京华威锐科化工有限公司；

4-羟基苯甲醛：天津市科密欧化学试剂有限公司；

甲苯：国药集团化学试剂有限公司；

PBT：L1082，熔体流动速率为17 g/10 min，熔点约230℃，中国石油化工集团有限公司；

GF：988，直径10 μm，无碱，中国巨石集团有限公司。

1．2 主要仪器与设备

双螺杆挤出机：TSE-40型，南京瑞亚高聚物装备有限公司；

塑料注塑机：CJ80M3V型，无锡海天机械有限公司；

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热重(TG)分析仪：Q50型，美国TA仪器公司；

极限氧指数(LOI)测试仪：JF-3型，南京市江宁区分析仪器厂；

水平-垂直燃烧试验仪：SH5300型，广州信禾电子设备有限公司；

锥形量热仪：FTT-007型，英国FTT公司；

扫描电子显微镜(SEM)：FEI Quanta 250型，美国FEI公司；

微型控制万能试验机：WDW-10C型，上海华龙测试仪器公司；

液晶式摆锤冲击试验机：ZBC-4B，深圳市新三思技术有限公司。

1．3 试样制备

(1) DOPO-PHBA的合成。

在课题组前期实验的基础上合成DOPOPHBA[13]，具体合成过程如下：在三口烧瓶中加入200 mL甲苯，0.11 mol的4-羟基苯甲醛(13.4 g)和0.1 mol的DOPO (21.6 g)，在110℃的氮气条件下连续搅拌5 h，最终生成的白色沉淀即为产物。将获得的产物用甲苯洗涤两次后在真空烘箱中80℃条件下干燥8 h，获得的白色粉末晶体即为自制的阻燃剂DOPO-PHBA，其合成反应方程式参见文献[13]。

(2) PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料的制备。

熔融挤出前分别将PBT，GF和DOPO-PHBA在80℃的烘箱中干燥12 h，再将GF，DOPO-PHBA分别与PBT均匀混合后加入双螺杆挤出机中制备GF质量分数为25%的PBT/GF母粒和DOPOPHBA质量分数为25%的PBT/DOPO-PHBA母粒，挤出机主螺杆转速为220 r/min，喂料螺杆转速为13 r/min，挤出温度为205～230℃。随后按照表1配方将干燥的两种母粒和PBT均匀混合后在240℃下注塑制备标准试样。

表1 PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料各组分质量分数 %

1．4 测试与表征

TG分析：将5 mg的样品制备成薄片，放置于TG分析仪中，在氮气气氛下，从室温升至700℃，升温速率为20℃/min，气体流量为40 mL/min。

阻燃性能测试：LOI按GB/T 2406-2008测试，试样尺寸为100 mm×6.5 mm×3.2 mm；垂直燃烧试验按GB/T 2408-2008进行，测试复合材料的阻燃等级，试样尺寸为130 mm×10 mm× 3.2 mm；锥形量热仪试验按ISO 5660-2007进行，试样尺寸为100 mm×100 mm×6 mm，热流强度为50 kW/m2。

燃烧残炭形貌表征：借助SEM观察并分析经喷金处理的锥形量热仪试验后的试样炭层形貌。

力学性能测试：拉伸强度按GB/T 1040-2006测试，拉伸速率为50 mm/min；弯曲强度和弯曲弹性模量按GB/T 9341-2008测试，测试速率为2 mm/min；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1043-1979测试；所有试样每组测试5根，取平均值。

2 结果与讨论

2．1 PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料的热稳定性

图1分别为不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料的TG和DTG曲线，相应的热分解温度列于表2中。

图1 不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料的TG和DTG曲线

表2 不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料的热分解温度 ℃

图1和表2表明，随着DOPO-PHBA含量的增加，PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料的T5%先降低，至质量分数达12%时开始提高，这可能是DOPO-PHBA的含量较少时改变了复合材料的分解行为，诱导复合材料提前分解，在其含量较多时DOPO-PHBA分解产生的较多酸性磷酸反应性基团可有效阻止PBT/GF基体的进一步分解[14]。图1和表2也表明，在DOPO-PHBA含量较少时，DOPO-PHBA对复合材料Tmax的影响较小，DOPOPHBA质量分数达12%后，Tmax明显提高。这表明复合材料中DOPO-PHBA质量分数达到12%后，复合材料的热稳定性得到提高。

2．2 PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料的阻燃性能

表3为不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料的阻燃等级和LOI。表3表明，DOPO-PHBA含量对复合材料的阻燃性能有明显影响。随着DOPO-PHBA含量增加，复合材料的阻燃等级提高，当DOPO-PHBA质量分数为12%时达到V-0级，进一步增大DOPO-PHBA质量分数到14%时，复合材料的阻燃等级仍维持V-0级。此外，随着DOPO-PHBA含量的增加，复合材料的LOI也逐渐增大，在DOPO-PHBA质量分数为12%时已达29.8%，至14%时复合材料的LOI继续提升至30.2%。

表3 不同DOPO-PHBA含量下PBT /GF/DOPO-PHBA复合材料的阻燃等级和LOI

为了进一步研究DOPO-PHBA的含量对PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料燃烧性能的影响，对不同DOPO-PHBA含量下的PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料进行了锥形量热仪试验，其结果见图2和表4。结合图2和表4可以看出，未添加DOPO-PHBA的复合材料点火后燃烧迅速，出现非常急剧的热释放速率(HRR)峰。添加DOPO-PHBA后，PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料的点燃时间(TTI)先略微减小，而后随着DOPOPHBA含量的增加有所延长，但DOPO-PHBA质量分数达到14%时又有所减少，表明添加适量的DOPO-PHBA有助于延长复合材料的点燃时间。此外，DOPO-PHBA的添加使复合材料的HRR峰值(PHRR)出现的时间tPHRR先缩短再延长，这可能是添加适量的DOPO-PHBA有助于抑制复合材料的分解所致。添加DOPO-PHBA也降低了复合材料PHRR、平均HRR (Av-HRR)和总释放热(THR)。此外，添加DOPO-PHBA增加了复合材料的二次烟雾量，且随着DOPO-PHBA含量的增加复合材料的生烟速率(SPR)逐渐增加。

图2 不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料的锥形量热仪试验结果

表4 不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料的锥形量热仪试验数据

经锥形量热仪试验后获得的PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料宏观形貌见图3。图3表明，PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料燃烧后产生的残余物量随着DOPO-PHBA含量的增加而增加，这可能是由于燃烧时PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料中产生的酸性磷酸反应性基团和体系中的刚性基团随着DOPO-PHBA含量的增加而增加，且复合材料燃烧后形成的炭层更致密的缘故。图4为PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料经锥形量热仪试验后获得的残留物微观形貌。图4也进一步表明随着DOPO-PHBA含量增加，复合材料燃烧后形成的炭层更致密。

图3 不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料锥形量热仪试验后的数码照片

2．3 PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料的力学性能

不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPOPHBA复合材料的力学性能测试结果如图5所示。图5表明，随着DOPO-PHBA含量的增加，PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量均呈先增加后降低的趋势，而缺口冲击强度持续降低，这可能是因为少量的DOPO-PHBA在PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料中分散较好，故复合材料的强度和模量均有所提高，但DOPO-PHBA含量过大时，DOPO-PHBA可能团聚而使复合材料的强度和模量降低。另一方面，DOPO-PHBA在复合材料中因引起应力集中而使复合材料的缺口冲击强度降低，在含量较高(质量分数14%)时下降尤其明显。

图4 不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料锥形量热仪试验后的SEM照片

图5 不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料的力学性能

3 结论

系统研究了DOPO-PHBA含量对PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料热稳定性、阻燃性能和力学性能的影响，获得的主要结论如下：

(1) TG测试结果表明，DOPO-PHBA的添加对PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料的热稳定性有不利影响，但当DOPO-PHBA质量分数达到12%时复合材料的热稳定性开始提高。

(2)通过阻燃性能测试和SEM分析得出，随着DOPO-PHBA含量的增加，PBT/GF/DOPOPHBA复合材料的LOI逐步提高，当DOPO-PHBA质量分数为14%时达30.2%，阻燃等级由添加DOPO-PHBA前 的HB级 达 到V-0级，DOPOPHBA的添加可促进复合材料成炭且降低了复合材料的PHRR和THR。

(3)力学性能测试结果表明，随着DOPO-PHBA含量的增加，PBT/GF/DOPO-PHBA复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量均呈先增加后降低的趋势，而缺口冲击强度持续降低。