江苏省主要农药产品的环境残留监测方法研究
2020-10-16徐明华胡冠九高占啟毕凤稚
徐明华,胡冠九,高占啟,毕凤稚
(1.江苏省农药协会,江苏 南京 210024;2.国家环境保护地表水环境有机污染物监测分析重点实验室,江苏省环境监测中心,江苏 南京 210019;3.江苏省太湖水质监测中心站,江苏 南京 210019)
合理使用农药,对农业生产增收、农产品充足供应意义重大,但农药生产过程的污染排放、农药使用导致的环境及作物残留也给生态环境和农产品带来了严重的安全隐患。许多国家根据本国的农药使用种类、食品消费结构特点,制定了食品中农药最大残留限量标准,我国《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》(GB 2763—2019)规定了356种(类)食品中483 种农药7 107项最大残留限量,并有相应配套的标准检测方法[1]。但目前我国水、土壤、气等环境中农药残留的标准监测方法和限量标准还有所欠缺。江苏是我国农药生产大省,有260 多家农药企业,年产原药约55万t(折百量,下同),约占全国四成,各类农作物全年种植面积为773 m2,年使用农药商品量约为5.5万t[2]。江苏省生产、使用的农药品种在我国极具代表性,研究其环境残留的监测方法非常必要。现综述了江苏省主要生产的4大类15种农药及其在水、土壤等环境介质中的残留监测方法,旨在为典型农残监测方法的标准化、环境中农残控制限值的制定、农药生产与使用的环境监管等提供技术支撑。
1 主要农药品种的生产现状及危害
1.1 主要农药品种的生产量
据2017年统计,江苏省28家主要农药企业生产化学农药原药53.88万t,其中,除草剂30.41万t、杀菌剂10.42万t、杀虫剂9.32万t、植物生长调节剂1.12万t[3],约占全省农药总生产量的93.2%。除草剂中,草甘膦15.77万t,丁草胺和乙草胺合计5.75万t,百草枯3.68万t,氟乐灵0.67万t,约占总产量的85.1%;杀菌剂中,代森锰锌、戊唑醇、百菌清、甲基硫菌灵和三环唑的产量分别为2.91万t、0.53万t、2.40万t、0.47万t和0.27万t,约占总产量的63.1%;杀虫剂中,毒死蜱、吡虫啉和氯氰菊酯分别为2.68万t、1.08万t和0.18万t,约占总产量的42.1%;植物生长调节剂中,乙烯利和多效唑分别为0.97万t和0.12万t,约占总产量的97.3%[3]。 上述几种农药是江苏省生产的主要农药品种。
1.2 主要农药品种的药效及危害
1.2.1 除草剂
(1)草甘膦是目前世界上生产量最大、应用最广的除草剂,20世纪70年代初由美国孟山都公司开发,是非选择性内吸传导型茎叶处理除草剂[4],广泛用于橡胶、茶、桑、果园及甘蔗地,极易溶于水,难溶于一般有机溶剂[5]。草甘膦能与胆碱酯酶结合,引起神经过度兴奋、运动失调、呼吸中枢麻痹,对生物体危害较大[6],国际癌症研究机构(IARC)将其列为2A类致癌物。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)[7]规定水中草甘膦最高残留限量为0.7 mg/L,与美国环保署(EPA)对地表水中的限值相同。
(2)丁草胺和乙草胺均为内吸传导型选择性芽前除草剂,通过干扰植物体内核酸代谢和蛋白质合成,使幼芽、幼根停止生长[8],广泛用于防除一年生禾本科杂草和部分阔叶杂草,喷施后,其在土壤中的持留性明显。丁草胺可诱导人的染色单体畸形,引起鲶鱼红细胞变异[9],EPA将其列为2B类致癌物,2019年1月1日起,欧盟正式禁止其在境内销售[10]。
(3)百草枯是有机杂环类接触性脱叶剂,具有触杀及内吸作用,主要应用于粮食、蔬菜、水果种植业中,对人和动物具有较强毒性,直接接触能引起组织损伤、皮肤脱落,口服中毒死亡率达90%以上,目前无特效解药[11],已被20多个国家禁止或严格限制使用,它水溶性极强,易迁移至水环境中。
(4)氟乐灵是选择性芽前除草剂,对一年生禾本科杂草有特效,还可防除一年生阔叶杂草、多年生宿根高粱等根茎杂草。其制剂能引起家鼠精细胞染色体突变,EPA将其列为C 类——人类可能性致癌物和疑似内分泌干扰物[12]。
1.2.2 杀菌剂
(1)代森锰锌具有广谱性,广泛用于防治蔬菜、果树等经济作物由于真菌引起的多种病害,并对作物具有增产、保护的作用[13],其代谢产物、降解产物及主要杂质乙撑硫脲具有致癌、致畸作用[14]。
(2)戊唑醇属于三唑类内吸型农药,为甾醇脱甲基抑制剂,主要用于小麦、蔬菜、苹果等农作物的种子处理和叶面喷洒[15],对肝脏、血液系统有一定蓄积毒性[16]。
(3)百菌清属于广谱型非内吸型杀菌剂,主要用于防治蔬菜、果树及多种作物的霜霉病、黑斑病等,是国内外农业生产中使用最广泛的杀菌剂[17],IARC将其列为2B类致癌物,也是疑似内分泌干扰物。
(4)甲基硫菌灵是广谱性内吸低毒型苯并咪唑类杀菌剂,会在植物体内转化为多菌灵,影响细胞分裂,达到防病作用[18]。
(5)三环唑是具有较强内吸性的保护性杀菌剂,能够阻止病菌侵入、减少稻瘟病菌孢子的产生,防治稻瘟病[19],对水生生物和蚕有轻度影响。
1.2.3 杀虫剂
(1)毒死蜱具有触杀、熏蒸和胃毒作用,能防治叶菜、棉花、苹果、水稻等作物中的害虫,还可用于防治白蚁、蟑螂等,在土壤中的残留期较长[20]。毒死蜱具有神经毒性,能抑制人体胆碱酯酶,蓄积于神经系统后使人出现恶心、头晕等症状[21],《GB 5749—2006》规定饮用水中毒死蜱限量为0.03 mg/L;美国健康与福利部制定的高尔夫球场饮用水中允许的毒死蜱残留值为 4 μg/L[22]。
(2)吡虫啉属硝基亚甲基类内吸杀虫剂,主要用于防治刺吸式口器害虫,对稻飞虱和稻蓟马有防效,对哺乳动物的毒性较低[23]。
(3)氯氰菊酯具有触杀和胃毒作用,对某些害虫的卵具有杀伤作用,在十字花科蔬菜、果菜、叶菜、甘蓝等蔬菜上使用[24],对鸟类低毒,对蜜蜂、蚕和蚯蚓剧毒,为内分泌干扰物,具有神经毒害作用[25]。
1.2.4 植物生长调节剂
(1)乙烯利能在植物的根、茎、叶和果实等组织中释放出乙烯,以调节植物的代谢、生长和发育[26],具有一定的神经毒性,对体细胞和生殖细胞有致突变性[27]。
(2)多效唑能够抑制植物体内赤霉素的生物合成,从而调节植株生长,并控制植物过量营养生长,多应用在水稻、棉花、果树等农作物上,其化学性质稳定、易残留,会影响水生生物的正常生理活动,毒性随暴露时间延长而加大[28]。
1.3 农产品中农药的最大残留限量
上述15种农药在食品中的最大残留限量[1](MRL)多在10-3~10 mg/kg级别(表1)。
表1 江苏省主要农药品种在食品中的最大残留限量
2 环境中农药的残留检测方法
上述15种主要农药品种在农作物、食品上的残留检测方法多有报道,而在环境介质中的检测方法报道较少,标准检测方法更少。目前,我国仅水和废水中的草甘膦、百草枯、毒死蜱、百菌清和氯氰菊酯,土壤和沉积物中的草甘膦、百草枯、毒死蜱、氯氰菊酯,固体废物中的百草枯、毒死蜱有国家或行业标准检测方法;土壤中的乙草胺和吡虫啉残留检测,分别有吉林省和山东省的地方标准;而EPA有水中的草甘膦、丁草胺、乙草胺、百草枯、代森锰锌标准分析方法。
总体上,我国针对生产使用过程中农药类特征污染物的环境监管相对较弱。上述农药的标准检测方法及相关信息见表2。
表2 农药的标准检测方法及相关信息
续表
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2.1 除草剂的检测方法
2.1.1 草甘膦
目前,检测草甘膦的方法有化学发光法、分光光度法、毛细管电泳法、离子色谱法、柱前衍生-GC、柱前或柱后衍生-HPLC、GC-MS和HPLC-MS等[5,45]。其中离子色谱法、毛细管电泳法和分光光度法等直接检测法灵敏度低,检出限在0.01 mg/L左右[6,46],将草甘膦衍生后再进行检测,可以提高检测灵敏度。
对于水样,标准检测方法为衍生-HPLC[42,31],用HPLC-MS检测草甘膦,灵敏度更高,郭忠等[45]将饮用水样经 0.22 μm滤膜过滤后直接进样,用HPLC-MS分析,检出限为2 μg/L。而用HPLC-MS-MS分析,或衍生化后再用HPLC-MS分析,则方法检出限更低。康莉等[47]将饮用水、水源水样经 0.22 μm滤膜过滤后直接进样,用HPLC-MS-MS分析,检出限达0.06 μg/L。张燕等[5]在水样中加入硼酸盐缓冲液,再加入FMOC-Cl丙酮溶液衍生化2 h以上,经0.22 μm滤膜过滤后,用HPLC-MS分析,检出限为0.1 μg/L。
对于土壤和沉积物样品,除了标准方法[32]外,也有用碱性溶液提取土壤样品,固相萃取富集净化,FMOC-Cl柱前衍生化处理后,以HPLC-荧光[48]或HPLC-MS/MS[4]检测,检出限约为2 μg/kg;曹丽伟等[49]用蒸馏水超声提取土壤样品,上清液经离心、过滤后,加入硼酸缓冲液和5-(4, 6-二氯三嗪基)氨基荧光素进行衍生化,用毛细管电泳-激光诱导荧光检测,检出限达3.2 ng/kg。也有报道风干土样用水超声提取,离心后经0.22 μm水相滤膜,直接用超高效液相色谱(UPLC)-MS法检测,检出限为0.10 mg/kg[50]。
2.1.2 丁草胺和乙草胺
丁草胺和乙草胺的测定方法主要有GC、GC-MS、HPLC等[9]。
对于水样,GC法检出限在μg/L级。张学博等[51]采用旋涡辅助、液液微萃取后,用GC测定,自来水和雪水中丁草胺和乙草胺的检出限分别为0.05和0.5 μg/L。相比GC-NPD,GC-MS法的检出限要低1~2个数量级。雍莉等[52]用石油醚萃取污水水样,经旋转蒸发后用丙酮定容,GC-MS(多反应监测模式, MRM)检测,乙草胺与丁草胺检出限分别为0.01和0.02 μg/L。有报道将水源水和出厂水样通过串联的C18和HLB固相萃取柱浓缩富集,用二氯甲烷洗脱、吹干后,用正己烷复溶,经GC-MS检测,乙草胺的检出限达6.9 ng/L[10]。采用直接进样、UPLC-MS检测,方法简单,灵敏度也较高,丁草胺和乙草胺的检出限分别为21 和10 ng/L[53]。
对于土壤样品,有报道用乙腈提取,经弗罗里硅土柱净化后,经GC-μECD分析,乙草胺和丁草胺的检出限分别为0.003 6和0.002 9 mg/kg[20]。HPLC法的检出限较高,丁草胺的检出限为0.05 mg/kg[9]。
2.1.3 百草枯
百草枯的测定方法主要为HPLC、GC、HPLC-MS和GC-MS联用法、毛细管电泳法等[28-32]。
改进前处理技术可提高检测灵敏度,用弱阳离子交换小柱(WCX)固相萃取,HPLC检测,检出限达0.05 μg/L[54-55];采用在线净化-固相萃取(净化柱和富集柱分别为 Acclaim WAX-1和WCX-1),HPLC分析,检出限为0.10 μg/L[56-57]。
也有用其他新型技术测定百草枯的报道。李启等[58]将生活饮用水样品调节pH值后,经WCX小柱富集,依次用磷酸盐溶液和甲醇清洗,用甲酸-乙腈溶液收集,超高效液相色谱(UPLC)-三重四极杆MS法检测,检出限为0.05 μg/L。郑和辉等[53]将饮用水水样过0.22 μm滤膜后直接进样,UPLC-MS法检测,检出限亦为0.05 μg/L。王明明等[59]用场放大进样(在线富集)、毛细管电泳技术测定饮用水水样,检出限为0.039 μg/L;Yao等[60]用荧光探针滴定法测定湖水、自来水、井水、沟渠水水样,检出限为3.35×10-9mol/ L。
另外,工作场所空气中百草枯的检测也有报道。采用微孔滤膜采样,流动相(乙腈-甲酸铵溶液)洗脱,0.45 μm滤膜过滤,HPLC法检测,检出限为0.004 mg/ m3[61]。
2.1.4 氟乐灵
氟乐灵多用GC法测定。养殖水体水样用二氯甲烷萃取,GC-μECD检测,方法检出限为0.105 μg/L[12]。土壤样品用质量比为9∶1的乙腈-水溶液振荡提取,或用甲醇索氏提取,上清液再用饱和硫酸钠水溶液和石油醚萃取,收集有机相用GC-ECD分析,检出限为0.001 mg/kg[61]。徐进等[62]用体积比为1∶1的石油醚-丙酮混合液振荡提取土样,弗罗里硅土净化,GC-ECD(填充柱)分析,检出限为2.21×10-12g。
2.2 杀虫剂的检测方法
2.2.1 毒死蜱
对于水样,常用GC或GC-MS法检测。用石油醚液液萃取[22]或超声萃取[64]水样,GC-ECD的检出限为0.4 μg/L[22],GC-MS的检出限为0.019 μg/L[64]。用C18固相萃取小柱萃取水样,二氯甲烷洗脱,GC-MS分析,检出限为0. 6 μg/L[65]。用HPLC法检测,检出限相对较高。刘承兰等[66]对水样进行固相萃取,二氯甲烷-丙酮-乙腈混合液洗脱,HPLC检测,检出限为0.15 mg/L。贺江等[67]对水样采用分散液相微萃取,分别以三氯甲烷和甲醇作为萃取剂和分散剂,振荡后静置、离心,取沉积相进HPLC分析,检出限为0.005 mg/L。而用UPLC-MS检测,饮用水样直接进样的检出限可达7 ng/L[53]。海水用HLB固相萃取小柱萃取,二氯甲烷洗脱,GC-FPD检测,定量下限为0.034 μg/L[68]。
对于土壤、沉积物样品,也有用乙腈或含0.1 %乙酸的乙腈超声或振荡提取土样,净化后换溶剂为正己烷或丙酮,弗罗里硅土柱或N-丙基乙二胺、 C18柱净化,GC-ECD检测,检出限为0.000 8~0.002 mg/kg[20,69-70]。用石油醚振荡提取土样,弗罗里硅土净化,GC-ECD检测,检出限为0.001 mg/kg[22]。将土壤样品与含0.2%冰乙酸的超纯水混匀,乙酸乙酯振荡提取,弗罗里硅土固相萃取小柱净化,HPLC检测,检出限为0.03 mg/kg[21]。周梦春等[71]采用分子印迹基质固相分散萃取土壤样品,将合成的分子印迹聚合物与土壤混匀装柱,10% 甲醇预淋洗,5 % 乙酸-甲醇解析液淋洗,换溶剂为乙腈后,HPLC测定,检出限为0.571 μg/kg。
对于固体废弃物样品,有GC-MS或GC-FPD标准方法检测[42-43]。
对于大气样品,孙娟等[72]用大流量采样器(PUF)采样,正己烷索氏提取,GC-ECD检测,检出限为0.016 7 mg/m3。何永华等[70]针对工业场所空气,采用硅胶管吸附空气中的毒死蜱,用 90%甲苯和10%丙酮的混合液解吸,GC-FPD检测,检出限为0.06 mg/m3(采样量4.5L)。
2.2.2 吡虫啉
对于水样,可用二氯甲烷萃取,换溶剂为甲醇或乙醇后,HPLC检测,检出限为0.005 mg/L[23,74]。
对于土壤,有报道在土壤样品中加入pH值为3的盐酸溶液,用甲醇超声提取,静置后过滤,用体积比为1∶1的石油醚-5%氯化钠水溶液萃取,弃去石油醚层,收集水相用二氯甲烷再萃取,浓缩近干,用甲醇定容,硅胶柱净化,HPLC检测,检出限为0.01 mg/kg[75]。吴俐勤等[76]以甲醇为溶剂,索氏提取法提取土样,经0.45 μm滤膜过滤后,SPE-C18柱净化,HPLC检测,检出限为0.025 mg/kg。
2.2.3 氯氰菊酯
检测方法主要采用GC和HPLC。刘腾飞等[69]用GC-μECD同时检测土壤中毒死蜱和氯氰菊酯,检出限为0.007 mg /kg。史颖等[77]在土壤样品中加入乙腈,经涡轮振荡混匀、超声辅助提取,再加入乙酸乙酯振荡提取,静置后取上清液过净化柱(无水硫酸钠、中性氧化铝、活性炭质量比为2∶1∶1),用乙酸乙酯淋洗,收集有机相旋转挥干,乙腈复溶,经0.45 μm滤膜过滤后HPLC检测,方法检出限为0.004 1 mg/L(样品量5 g)。
2.3 杀菌剂的检测方法
2.3.1 代森锰锌
土壤和水等环境介质中的代森锰锌残留分析方法有顶空GC、HPLC和同位素示踪法等[13]。其中GC法的测定原理是,在酸性和恒温加热条件下,代森锰锌与氯化亚锡反应,定量产生二硫化碳(CS2)气体,通过测定反应液上部空间的CS2浓度,从而求出样品中代森锰锌的含量。GC-μECD测定法的检出限为0.025 mg/kg[13],GC-FPD(硫模式) 最低检出值为2.35 μg /kg~0. 1 mg /kg[14,78]。
2.3.2 百菌清
水中百菌清的标准监测方法有GC-ECD或GC-MS[7,39,40],详见表2。
2.3.3 三环唑
对于水样,冯敏等[79]用ODS-C18 固相柱萃取环境水体水样,二氯甲烷洗脱,溶剂为乙腈,HPLC分析,检出限为0.002 mg/L。宋世明等[19]用二氯甲烷萃取稻田水样品,浓缩后换溶剂为乙酸乙酯,过0.22 μm 有机滤膜后,HPLC测定,检出限为0.05 mg/L。
对于土壤,有报道用乙腈振荡提取稻田土壤样品,涡旋、离心,取上清液旋转蒸发近干,用甲醇定容,过 0.22 μm有机滤膜,HPLC 检测,检出限为10 mg/kg[19]。还有用体积比为1∶1的丙酮-甲醇振荡,过滤后用二氯甲烷振荡萃取,浓缩后用甲醇定容,过0.45 μm 有机滤膜,HPLC测定,三环唑的最低检出量为 1.3 ng[80]。
2.3.4 戊唑醇
戊唑醇的检测方法主要有GC、GC-MS、HPLC、HPLC-MS-MS等。
对于水样,多用固相萃取进行样品前处理。有报道将田水样品经Cleanert SLE 硅藻土萃取柱萃取,乙酸乙酯洗脱,浓缩至干后用丙酮溶解,GC-MS测定,最小检出量为8.26×10-12g[81]。还有报道用自制的石墨烯固相小柱富集水样,二氯甲烷淋洗,洗脱液用氮气吹干后,用体积比为80∶20的甲醇-水溶解,HPLC分析,检出限为5.2 ng/L[82]。王红斌等[83]用C18固相萃取小柱富集水样,正己烷除杂后,用甲醇洗脱,氮吹浓缩后过0.45 μm微孔滤膜,HPLC同时分析戊唑醇及吡虫啉、乙草胺和毒死蜱,其中戊唑醇的检出限为0.19 mg/L,吡虫啉、乙草胺和毒死蜱的检出限分别为0.012,0.021和0.044 mg/L。
对于土壤样品,不同的提取、检测方法,对戊唑醇的检测灵敏度有所不同。有报道用乙腈振荡提取,提取液用NH2固相萃取小柱(Strata/NH2)净化,用体积比为95∶5的二氯甲烷-甲醇淋洗,收集液旋转蒸发至干,交换溶剂为丙酮,GC-MS分析,检出限为0.005 mg /kg[15,84]。而用甲醇定容后经0.22 μm滤膜过滤,HPLC检测,检出限为0.025 mg/kg[84]。陈莉等[85]在土壤样品中加入体积比为4∶1的乙腈-水振荡提取,过滤后减压浓缩除去乙腈,浓缩液加入醋酸、水后用二氯甲烷萃取,氮吹至干,用乙腈-水复容,过0.22 μm滤膜,UPLC多反应监测离子模式、正离子检测,检出限为0.02 mg/kg。也有报道将土壤样品用体积比为4∶1的乙腈-水混合溶液超声提取,提取液滤入盛有氯化钠的具塞量筒中,剧烈振摇并静置,移取上层乙腈溶液氮吹、加水,并通过C18固相萃取小柱分离杂质,用甲醇洗脱,HPLC同时检测戊唑醇和其他农药,戊唑醇检出限为0.032 mg/kg[86]。裴欣等[87]将土壤样品加水和丙酮浸泡过夜,振荡提取,抽滤,滤液中加水和饱和氯化钠溶液,再加入醋酸铅饱和溶液,摇匀静置后抽滤,滤液用二氯甲烷萃取,经无水硫酸钠脱水后浓缩,氮吹至近干,用甲醇定容,GC测定,检出限为0.005 mg/kg。吴小春等[88]将土壤样品采用快速溶剂萃取仪、二氯甲烷萃取,换溶剂为正己烷后,用弗罗里硅土柱净化,二氯甲烷洗脱,浓缩后GC-MS选择离子监测/全扫描模式测定,检出限为0.008 mg/kg。傅强等[89]将土壤样品中加入乙腈振荡提取,静置取上清液,过0.22 μm滤膜,LC-MS-MS检测,检出限为0.01 mg/kg。
2.3.5 甲基硫菌灵
裴欣等[87]用GC法同时测定土壤样品中的甲基硫菌灵,检出限为0.01 mg/kg。尹显慧等[90]用二氯甲烷恒温震荡提取土壤样品,过滤、旋蒸浓缩至近干,甲醇定容后过0.45 μm滤膜,HPLC测定,检出限为0.005 mg/kg。土壤样品用水-乙腈混合液于35C条件下振荡提取,加入氯化钠混匀、离心,取上清液,加入N-丙基乙二胺和无水硫酸镁,混匀、离心,上清液过0.45 μm滤膜,HPLC检测,最低检测值为0.05 mg/kg[18]。龙家寰等[91]用1%乙酸乙腈溶液超声提取,静置后加入氯化钠和无水硫酸镁涡旋、离心,上清液于无水硫酸镁、N-丙基乙二胺离心管中离心,过0.22 μm滤膜后用乙腈-水溶液定容,HPLC-三重四极杆串联MS同时测定甲基硫菌灵和其他农药,其中甲基硫菌灵检出限为1 μg/kg,多菌灵、吡虫啉和毒死蜱的检出限分别为3,9和3 μg/kg。
2.4 植物生长调节剂的检测方法
2.4.1 乙烯利
乙烯利的测定多采用HPLC-MS、GC-FID、GC-FPD 、GC-NPD等方法[26]。秦旭等[26]将土壤样品置于顶空反应瓶中,加入超纯水和饱和氢氧化钾溶液,加盖密封剧烈振摇,并置于70 ℃下水浴加热,以后每隔30 min 再振摇30 s,2 h 后取出顶空瓶冷却至室温,抽取顶空气体进气相色谱进行检测,最低检出限为0.025 mg/kg。
2.4.2 多效唑
多效唑的测定多采用GC、GC-MS、HPLC、HPLC-MS等方法[92-93]。楼小华等[94]用GC-NPD检测田水和土壤中的多效唑,最小检出量为2×10-11g。田水样品用乙酸乙酯萃取,有机相经无水硫酸钠脱水,旋转浓缩近干,丙酮定容;土壤样品用乙醇浸泡过夜,振荡、抽滤、浓缩后用二氯甲烷萃取,换溶剂为石油醚,用层析柱净化,层析柱自下而上依次放入无水硫酸钠、弗罗里硅土、中性氧化铝和无水硫酸钠,用石油醚淋洗,再以乙酸乙酯洗脱,浓缩近干,加丙酮定容。杨莎莎等[95]也是用GC-NPD检测田水和土壤中的多效唑,田水样品中加入饱和氯化钠水溶液,用二氯甲烷萃取,旋转蒸发浓缩至近干,用甲醇定容,检出限为6.95×10-11g;土壤样品则用体积比为1∶1的丙酮-水溶液振荡提取后过滤,提取液加二氯甲烷萃取(方法同田水样品),定量下限为 0.02 mg /kg。也有报道将土壤样品用乙腈或丙酮超声提取,提取液浓缩近干后用正己烷定容,GC-NPD测定,检出限分别为0.01和0.05 mg/kg[93,96]。而土壤样品经丙酮密封浸泡、超声提取,滤液中加入N-丙基乙二胺粉、C18粉、无水硫酸钠、石墨化炭黑粉,旋涡混匀,离心,过0.22 μm滤膜,GC-MS测定,定量限为0.010 mg/kg[97]。杨言琛等[92]在土壤中加入甲醇,超声提取,过0.45 μm 滤膜,HPLC测定,在0.000 2~0.015 μg之间线性良好,回收率为98.6%~105.6%。包媛媛等[98]将土壤样品用乙腈超声萃取,滤液经LC-NH2固相萃取柱净化,用体积比为5∶95的甲醇-二氯甲烷淋洗净化柱,淋出液氮吹浓缩至近干,用乙腈定容,经0.22 μm滤膜,HPLC测定,多效唑在土壤中的添加回收率为4.30%~102.10%。
3 结语
根据江苏省不同类型农药原药的生产量,草甘膦、丁草胺、乙草胺、百草枯和氟乐灵等除草剂,代森锰锌、戊唑醇、百菌清和甲基硫菌灵等杀菌剂,毒死蜱、吡虫啉、氯氰菊酯等杀虫剂,以及乙烯利、多效唑等植物生长调节剂,是上述4种农药类型的主要品种。其中,草甘膦为2A类致癌物,丁草胺为2B类致癌物;百草枯对人和动物具有较强毒性,口服中毒死亡率达90%,无特效解毒药;毒死蜱、乙烯利具有神经毒性;氯氰菊酯为内分泌干扰物。
目前,没有空气或废气中上述15种农药的标准监测方法,文献报道也很少。仅草甘膦、百草枯、毒死蜱、百菌清和氯氰菊酯等5种农药,有行业环境标准分析方法,其中水中的方法相对较多,涉及上述5种农药,土壤/沉积物、固废中的方法较少,分别涉及4种和2种。5种农药的标准监测方法,以及其他农药文献报道方法,多为GC、HPLC及其与MS联用等方法,方法检出限基本能满足环境介质中痕量农药残留分析要求。
针对多组分农药残留的前处理及测定方法也在逐步发展[99-101]。今后还应发展更多快速、灵敏、高效的多残留监测方法,并适时将其标准化,以使监测方法可比性更好,监测数据公信力更强,能够更好地服务于农药生产及使用的日常监管及应急监测。