超高压含硫气井井筒内天然气水合物解堵技术

2020-10-15冯莹莹张本健唐永帆蒋泽银

天然气工业 2020年9期

杨健冯莹莹张本健唐永帆,4 蒋泽银

1. 中国石油西南油气田公司气田开发管理部 2. 中国石油西南油气田公司天然气研究院3. 中国石油西南油气田公司川西北气矿 4. 国家能源高含硫气藏开采研发中心

0 引言

超高压含硫气井在生产过程中，由于井口压力高、气质中含有H2S、CO2酸性组分等特点，在井口位置更易形成天然气水合物（以下简称水合物），并且生成速度快、堵塞物致密，从而严重影响天然气的正常开采，甚至有可能危及气井的安全[1-2]。同时，超高压气井井筒内形成水合物后，由于堵塞段下部地层压力高，在进行水合物堵塞解除作业时，成功解堵瞬间将释放出超高压气流，其对管柱产生的强烈冲击有可能使操作人员面临较大风险[3]。因此，与常规气井井筒、地面输气管线的水合物堵塞作业相比，超高压气井井筒内水合物解堵对作业安全性及设备的抗压等级提出了更高的要求。常用的放空卸压、机械破碎、蒸汽加热等解堵措施虽然可以有效解除地面管线、井口装置等的水合物堵塞，但并不适用于超高压含硫气井井筒内形成的致密水合物堵塞[4-6]。目前，国内外也尚无针对性解堵剂及成功的解堵案例可供借鉴。因此，如何安全、高效、经济地解除井筒水合物的堵塞便成为超高压气藏开发中急需解决的难题之一。

近几年来，化学自生热体系已广泛应用于石油行业中。如壳牌公司对国外油库进行生热清蜡解堵、吉林油田开展的稠油生热降黏，以及国内科研人员自主研制的自生热压裂液体系、稠油水裂解等基于化学自生热体系的热采技术[7-8]。由水合物形成的原理可知，大量热可以融化水合物，进而解除其堵塞。为此，笔者利用自主研发的固体自生热解堵剂在井筒内发生化学反应所释放出的热量来溶解水合物并防止水合物再次生成，并且通过调节解堵剂加量，来实现生热时间和生热量可调。采用特定的装置投加解堵剂，重复“投加解堵剂—反应融冰—放喷排液”流程，可以成功解除超高压含硫气井井筒水合物堵塞，确保超高压含硫气井平稳生产。

1 超高压气井井筒水合物形成及堵塞解除难点

水合物的形成需具备两个必要条件：①所处环境为高压低温；②天然气中有足够的水蒸气存在，即自由水。此外，气质组分中的酸性组分、节流效应、压力波动等也是促使水合物生成的辅助条件。对于组分一定的天然气，水合物形成所需的温度随压力的升高而升高[9]。当压力为100 MPa时，水合物形成温度高于30 ℃。由此可知，超高压气井井口附近压力异常高、流温低、水合物形成温度高、含硫及存在节流效应，当流温低于水合物形成温度时，便会形成水合物，进而造成堵塞[10-14]。

根据井筒内壁形成的水合物的分布情况，将堵塞分为轻堵塞、网状堵塞及致密堵塞3类。对于超高压气井而言，一旦形成水合物晶核，水合物将快速生长、聚集，并且形成致密堵塞，严重时将把井筒完全堵死。致密堵塞又分为单一和多重堵塞，多重堵塞的解除比单一堵塞更复杂，因为堵塞块间还存在压力[15]。

目前，国内外主要采用以下方法来解除气井中的水合物堵塞：①高温水溶解法；②降压法；③注水合物抑制剂（甲醇、乙二醇等）法；④环空注蒸汽加热法；⑤连续管电磁加热法；⑥机械通刮、钻塞等方法[16]。在超高压含硫气井解除水合物堵塞作业成功瞬间，释放出的异常高压气流对管柱形成强烈冲击，一旦发生含硫天然气泄漏，将难以控制。A井是川渝地区首口井筒内产生水合物的超高压含硫气井，最高关井压力为107.92 MPa、硫化氢含量介于11.39～12.99 g/m3。该井多次注入热乙二醇溶液，都无法有效解除水合物堵塞，同时由于前期关井压力超高，井筒已完全堵死，采用降压法、机械通刮等方法的作业风险大，也不适用于井筒内致密、长段塞水合物堵塞的解除。

2 化学自生热解堵技术

2.1 技术原理概述

水合物相平衡条件[17]如式（1）所示，通过求解相平衡条件下的压力、温度，则可以判断在给定压力、温度与气液相条件下是否能产生固相水合物。

式中Δμw,0表示在T0（273.15 K）、p=0 MPa条件下，水在完全空的水合物晶格与冰之间的化学位差，J/mol；R表示气体常数，8.314 34 J/（mol·K）；T表示水合物体系温度，K；Δhw表示水在完全空的水合物晶格与纯水相之间的摩尔比焓差，J/mol；ΔVw表示水在完全空的水合物晶格与纯水相之间的摩尔体积差，cm3/mol；aw表示富水液相中水的活度；i表示水合物晶格孔穴类型，i=1, 2；i表示水合物晶格单元中i型空穴数与构成晶格单元的水分子数之比，该参数为水合物结构特性常数；j表示客体分子类型；NC表示气体混合物中可生成水合物的组分数；θij表示在i型水合物晶格孔穴中j型客体分子的占有率。

水合物的解堵过程即井筒内水合物的吸热分解过程，当体系温度、压力偏离相平衡条件时，水合物开始分解。利用解堵剂在井筒内发生化学反应所放出的热量来溶解水合物，且化学反应产物中含有的水合物抑制剂还可以防止水合物再次生成，从而达到安全有效解除水合物堵塞的目的。

2.2 解堵剂放热性能评价

金属与酸、生石灰与水、氢氧化钠溶解等化学反应发生时将释放热量。考虑到解堵剂放热能力、操作安全性、解堵剂经济性等因素，选取化学反应放热可控的两种复合体系来进行解堵性能的室内评价。

2.2.1 评价装置的建立

为了准确评价解堵剂的生热量、生热时间等性能指标，自主研发了一套可实时监测温度、压力的自生热解堵剂反应装置来评价解堵剂性能。该反应装置由特制的密封保温反应釜、温度传感器、压力传感器、温度压力监测系统及计算机（包含数据采集软件）等组成（图1）。采用保温材料对特制的反应釜进行360°全方位保护，使其持续保温效果好。反应开始后，通过温度传感器、压力传感器将反应釜中实时温度与压力传输到监测系统，然后通过电脑软件对整个放热过程的温度变化进行采集。

图1 自生热解堵剂反应装置照片

2.2.2 实验评价方法

水合物分解是吸热过程，利用化学物质在井筒内发生反应放出的热量来溶解水合物。化学反应过程中主剂的浓度决定了反应所释放热量的多少，辅剂加量则决定了反应时间的长短。

因此，分别配置浓度为3 mol/L的主剂母溶液各1 L，装入试剂瓶中备用。每次使用时，取一定量主剂母溶液，用蒸馏水稀释至所需浓度后再开始实验。旋开自制反应器顶盖上的螺丝，将两种反应主剂溶液依次倒入保温反应釜中，迅速加入辅剂，然后立即盖好盖子，插入温度传感器，同时启动控制软件，观察整个反应过程中温度的变化情况，并且记录生热温度峰值及达到峰值的时间。在辅剂加量不变的情况下，反应主剂溶液浓度依次为0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L、3.0 mol/L。

2.2.3 Y体系放热性能评价

Y体系是常见的铵盐类放热化学物质，具有放热量大、安全性高、价格低廉、原材料来源广等特点。按前述实验评价方法，得到相应的生热峰值温度、生热时间。

如图2、3所示，主剂溶液浓度介于0.5～3.0 mol/L时，Y体系可实现生热峰值温度（介于34.2～88.5 ℃）、生热时间（介于24.2～884.0 min）可调。在现场实际应用中，可以根据现场需求，参照该曲线数据进行解堵剂加量计算。此外，由于该解堵剂的反应产物中含有水合物抑制剂，可以有效抑制水合物的再次生成。

图2 Y体系解堵剂生热峰值温度随主剂溶液浓度变化曲线图

图3 Y体系解堵剂生热时间随主剂溶液浓度变化曲线图

2.2.4 D体系放热性能评价

D体系是常见的多羟基醛类放热化学物质，在强氧化剂作用下多羟基醛的羰基链氧化断裂，释放出气体及热量。按前述实验评价方法，得到相应的生热峰值温度、生热时间。如图4、5所示，主剂溶液浓度介于0.5～2.0 mol/L时，D体系可实现生热峰值温度（介于35.7～96.9 ℃）、生热时间（介于39.2～290.4 min）可调。当主剂溶液浓度为2.0 mol/L时，反应过程中有固体沉淀生成，实验终止；若主剂溶液浓度为1.5 mol/L，温度大于90 ℃后，产物变黏稠，继续加热将有固体生成。

图4 D体系解堵剂生热峰值温度随主剂溶液浓度变化曲线图

图5 D体系解堵剂生热时间随主剂溶液浓度变化曲线图

可以看出，Y、D体系生热量及生热时间均满足现场需求，但D体系浓度大于等于2.0 mol/L时会产生沉淀，若采用此体系进行解堵，将在井筒中形成软堵塞，造成二次污染。因此，选取Y体系作为自生热解堵剂体系。

2.3 解堵剂产物性能评价

Y体系解堵剂分为主剂和辅剂两个部分，其中主剂为放热药剂，根据实际需要调整主剂溶液浓度，达到满足要求的放热量及生热峰值温度。辅剂主要的作用是控制反应时间，加量越大，反应越快。

为了明确该解堵剂产物的性能，对其饱和溶液的pH值、密度、腐蚀速率等进行了分析。将1 L蒸馏水置于5 L的烧杯中，不断投加Y体系解堵剂，直至解堵剂不再溶解。取该饱和溶液进行分析，测得其pH值介于6.5～7.0、密度介于1.25～1.27 g/cm3、腐蚀速率为0.09 mm/a。该解堵剂产物无二次沉淀生成，不会对井筒造成二次堵塞。短时间施工情况下，该解堵剂产物不会对采气树、井筒内壁造成腐蚀损伤。

2.4 化学自生热解堵剂热量扩散模拟计算

为了准确计算气井生产时井筒中天然气水合物的相变过程，建立了水合物分解速率、分解传热数学模型与解堵物理模型，利用所建立的数学模型对自生热解堵剂在解堵过程中热量的扩散情况进行模拟计算。

基于所建立的数学模型对浓度介于0.5～3.0 mol/L的化学自生热解堵剂放热情况进行模拟计算。模拟模型管内径为76 mm，长度为1 000 mm，自生热解堵剂直径为38 mm、长度为50 mm，水合物堵塞段长度为400 mm，水合物堵塞段下方为天然气，其长度为200 mm，水合物的上方为液态水，长度为400 mm。随着解堵剂浓度增加，热传递速率加快，使解堵剂周围水合物的分解速率增加。如图6所示，解堵剂浓度低时，热量主要在周围散热；随着浓度的增大，开始向上及向下传递，且向上传递的热量多于向下传递的热量。

图6 不同浓度自生热解堵剂与水合物反应温度场分布云图

自生热解堵剂浓度为2.0 mol/L，模拟模型管内径调整为64 mm、102 mm，其他参数不变。模拟计算结果显示随着管内径增大，解堵时间随之延长，并且从64 mm增至76 mm对应的解堵时间增长率小于从76 mm增至102 mm对应的解堵时间增长率。

根据现场施工结果，当解除的水合物堵塞长度为0.9 m时，解堵剂用量为35.0 kg，而模拟计算得到的解堵剂用量为30.6 kg，吻合度达到87.4%。可以看出，该模型可以运用于现场施工时对解堵剂投加数量的估算。

3 现场应用

3.1 加注方式

现场解堵作业时，应根据实际井况条件，选择合适的解堵剂加注方式。若井筒未被完全堵死且可以加注液体时，建议采用固—液加注方式，即通过高压泵将液体注入井筒，固体通过特定投加装置投入井筒内；若井筒被完全堵死且无法注入液体时，建议采用固—固加注方式，通过特定投加装置投入井筒内。

3.2 加注装置

固体自生热解堵剂是圆柱形棒状药剂，现场可采用采气树1号和4号阀门不断轮换打开的方式实现加注，但这种加注方式在实际操作中存在以下问题：①若气井井口压力高、气体含硫化氢，作业人员在井口操作的风险大；②气井井筒一旦堵塞，水合物长度未知，需要多次重复操作，可能会导致阀门损坏，进而造成含硫天然气的泄露。因此，将抗硫耐压140 MPa的固体药剂投加装置直接安装在采气树上（图7）。该装置的解堵剂投加管长度远大于1号和4号阀门之间的长度，从而可以减少投加次数。该加注装置具有安全性高、操作简单、成本低的特点，适用于各种气井的水合物解堵作业。

图7 棒状药剂投加装置照片

3.3 应用效果

该化学自生热解堵技术在四川盆地超高压含硫气井已应用3井次，成功解除了井筒中的致密水合物堵塞。采用安装在采气树上特定的固体药剂投加装置，通过重复“投加解堵剂—反应融冰—放喷排液”流程，井筒内的水合物堵塞逐渐被解除，成功解决了异常高压情况下作业人员和装置面临的安全难题。

其中，A井最高关井压力为107.92 MPa、硫化氢含量介于11.39～12.99 g/m3。2017年8月，由于井口附近的井筒流温约25 ℃，低于水合物形成温度，形成了水合物堵塞（井深11.34 m左右），并且将井筒完全封死，多次注入乙二醇均无法解堵。2018年初，采用固体化学自生热解堵技术，通过棒状药剂投加装置反复投注自生热药剂，井筒水合物堵塞面不断下移，在解堵作业第7天压力迅速上升至50 MPa，水合物堵塞成功解除，气井生产得以恢复。

B井最高关井压力为80.7 MPa，也是一口含硫气井。2018年7月底井口压力不断变化，下连续油管至井深86.216 m遇阻（安全阀所处井深位置介于85.98～87.82 m），出口点火不燃，分析认为是水合物堵塞所致。采用固体化学自生热解堵技术，投加药剂后开井放喷点火成功，并且测试产量达到88.4h104m3/d。

C井最高关井压力为74.7 MPa，也是一口含硫气井。2019年11月中旬在打开井下安全阀后的2 h内，井筒内快速形成了水合物堵塞，估计堵塞位置在安全阀附近（井深为71.658 m）。2019年11月17日开始投加固体自生热解堵剂，11月22日开井放喷，压力降到3 MPa后开始恢复至约65 MPa，点火成功，日产气量达到了35h104m3。