不同粒径玉米秸秆与猪粪混合厌氧发酵特性研究

2020-10-15刘中军丁岳峰李延吉

可再生能源 2020年10期

刘中军，丁岳峰，，于钦，李延吉

（1.沈阳光大环保科技股份有限公司，辽宁沈阳 110000； 2.沈阳航空航天大学辽宁省清洁能源实验室，辽宁沈阳 110136）

0 引言

我国是农业大国，秸秆资源十分丰富，2017年，我国的秸秆累积产量为9 亿t，其中，玉米秸秆所占比例超过了1/3[1]，[2]；同时，我国的畜禽粪便排放量超过了20 亿t[3]，而仅有少部分畜禽粪便被用作化肥，大多数都没有得到有效利用，这不但造成了资源浪费，还因畜禽粪便的随意丢弃以及秸秆的肆意焚烧对环境造成了污染，因此，将这部分废弃物转化为可利用的清洁能源至关重要。厌氧发酵技术是实现农业废弃物资源化利用的有效手段，在减少农业废弃物的同时，可以产生可再生能源，对缓解我国能源紧张状况、促进经济可持续发展以及改善生态环境具有重要意义[4]，[5]。

厌氧发酵技术在我国已有很长时间的应用史，但因为不同地区秸秆中的木质纤维素含量有所差异，而且发酵温度、发酵液pH 值和原料粒径等因素均会影响厌氧消化效率，导致秸秆厌氧消化的产气率较低，发酵效果较差[6]。为寻找秸秆厌氧发酵的最优配比以及最佳发酵参数，国内外研究人员进行了大量实验。李娟发现，随着发酵温度的逐渐升高，玉米秸秆发酵产甲烷的效率逐渐增大，在总有机负荷（以TS 计）为100 g/L 的条件下，当发酵温度为55 ℃时，玉米秸秆的甲烷产量（以单位质量的TS 计）比45 ℃时提高了44.68%，比35℃时提高了64.08%[7]。Contreras L M研究水稻秸秆的产甲烷潜力时发现，水稻秸秆在高温（55 ℃）下的沼气产量为0.43 m3/kg，比中温（37 ℃）条件下高出0.09 m3/kg，这说明水稻秸秆在高温下的厌氧消化效果更好[8]。陈羚研究了复合菌剂和NaOH 预处理方式对玉米秸秆厌氧发酵的影响，发现预处理后玉米秸秆的产气量和产气效率均有所提高[9]。

预处理是提高农业废弃物厌氧消化效率的有效方法之一，其中，粉碎处理是常用的预处理方法，通过粉碎处理控制秸秆粒径在合理范围，可以促进厌氧发酵的进行。高士忠在研究常温（25 ℃）和中温（35 ℃）条件下不同粒径玉米秸秆的厌氧消化效果时发现，粒径为20～30 mm 的玉米秸秆的产气效率最佳，此外，与常温条件相比，玉米秸秆在中温条件下的发酵效果更佳[10]。

目前，关于不同粒径玉米秸秆厌氧消化的研究已有一些报道，但是，关于不同粒径玉米秸秆厌氧发酵过程中各参数变化的研究还存在不足。为弥补理论研究的空缺，本文研究了发酵温度为37 ℃和52 ℃的条件下不同粒径玉米秸秆与猪粪混合厌氧发酵过程中各参数的变化规律，旨在找出玉米秸秆厌氧发酵的最佳发酵工艺，提高玉米秸秆的资源化利用效率，为秸秆厌氧发酵技术提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

玉米秸秆取自沈阳市沈北新区农田，待玉米秸秆自然风干后，分别粉碎为50±5 mm（小秸秆）和100±5 mm（大秸秆）的粒径。鲜猪粪取自沈阳市沈北新区某养殖场；取沈阳市北部污水处理厂污泥浓缩池中的活性污泥，加入鲜猪粪（鲜猪粪和活性污泥的质量比为1∶10）后密封，然后在37±1 ℃和52±1 ℃下驯化15 d 制得两种温度下的接种物。厌氧发酵原料的特性参数如表1 所示。

表1 厌氧发酵原料的特性参数Table 1 Characteristic parameters of anaerobic fermentation feedstock

1.2 试验设备

试验采用的可控型恒温发酵装置如图1 所示。

图1 可控型恒温发酵装置示意图Fig.1 Schematic diagram of controllable constant- temperature anaerobic fermentation equipment

从图1 可以看出，该装置主要由加热水箱、温控仪、有效容积为10 L 的圆柱形304 不锈钢发酵罐（高径比为1∶1）和集气装置组成，发酵罐与环境绝热，通过调节循环加热水箱的流水速度对发酵罐温度进行精确控制。温度传感器的温度探头实时反馈水箱内水温变化，温控仪控制发酵罐的水浴加热温度；发酵罐内的各项参数通过数据采集仪记录在计算机上；产气的甲烷含量通过沼气分析仪进行记录，每日产生的气体通过排水法储存在储气罐中，记录产气量后须向储气罐中添加足量水，以防止水量不足导致产气数据无法测量。

1.3 厌氧发酵试验设计

选择不同粒径的玉米秸秆分别与猪粪混合，玉米秸秆、猪粪和驯化后接种物的添加质量分别为0.30，0.59，1.70 kg，进料后补充蒸馏水至6.0 kg。发酵罐填料容积约为6 L，发酵温度分别控制在52±1℃和37±1℃（保证接种物的驯化温度和发酵温度相一致），反应罐每天摇振3 次，直至无气体产出为止，试验运行周期为54 d。每5 d 测定发酵液的pH 值、产气成分和产气量，并间隔4 d 取样测定发酵液的挥发性脂肪酸（VFAs）和氨氮浓度等指标。

1.4 分析方法

TS 和VS 含量采用烘干法进行测定；沼气成分采用Biogas Check 法进行测定；pH 值采用奥利龙PHS3C 型便携式pH 计进行测定；VFAs 浓度的测定参考文献[11]；氨氮浓度采用苯酚次氯酸钠比色法进行测定[12]。

2 结果与分析

2.1 产气量的变化分析

在秸秆粒径和发酵温度不同的情况下，玉米秸秆和猪粪混合厌氧发酵的产气量如图2 所示。

图2 产气量的变化情况Fig.2 Trends of biogas production

从图2 可以看出：当发酵温度和秸秆粒径不同时，各试验组的产气量差异较大；当发酵温度为52 ℃时，大秸秆的累积产气量为153.01 L；当发酵温度为37 ℃时，大秸秆和小秸秆的累积产气量分别为112.41，99.28 L。当发酵温度为52 ℃时，大秸秆的累积产气量显著高于37 ℃下的两种秸秆，这说明菌种在高温下的活性较强，纤维素、半纤维素等物质的分解效率较高，微生物代谢速率加快，水解酸化阶段的CO2和H2的产量较高，导致发酵前期非甲烷气体的日产气量快速上升，厌氧发酵效率显著提高。此外，当发酵温度为37 ℃时，大秸秆的累积产气量高于小秸秆，且小秸秆的日产气量也最低，这表明粒径为100 mm 的大秸秆的产气效率优于粒径为50 mm 的小秸秆。

2.2 pH 值和挥发性脂肪酸浓度的变化分析

在厌氧发酵过程中，pH 值的波动对产酸菌与产甲烷菌影响较大，pH 值过高和过低均会影响厌氧发酵效率。在整个发酵期间，发酵液pH 值的变化情况如图3 所示。

图3 pH 值的变化情况Fig.3 Variation of pH value

从图3 可以看出：各试验组的pH 值均在6.5～7.9 波动，且大致可分为“平稳-下降-快速上升”3 个阶段，说明发酵系统能够通过自我调节将pH 值维持在一个相对稳定的范围[13]。由于添加的接种物呈弱碱性，在反应初期，发酵液的pH 值缓慢上升；在21～30 d，发酵液的pH 值逐渐下降，可能是因为产乙酸菌在此阶段大量繁殖，从而将秸秆中的可利用物质转化为挥发性脂肪酸，而此时发酵体系中维持碱度的氨氮含量不足，产甲烷菌还未适应环境，导致脂肪酸大量堆积，pH 值下降；在实验后期（35～47 d），随着发酵反应的持续进行，产甲烷菌逐渐适应环境，菌种活性增强并开始大量繁殖，消耗大量脂肪酸并产生氨氮，发酵液的pH 值呈回升状态。

挥发性脂肪酸是秸秆厌氧发酵过程中反映微生物代谢的一个重要中间产物[14]。在整个发酵期间，发酵液中VFAs 浓度的变化情况如图4 所示。从图4 可以看出，3 个试验组的VFAs 浓度的变化曲线基本类似，但是，在28～31 d，大秸秆的VFAs浓度逐渐下降，而小秸秆的VFAs 浓度持续上升，在32 d 左右才开始下降。当发酵温度分别为52，37 ℃时，大秸秆的VFAs 浓度分别为5.93，6.79 g/L，但大秸秆在52 ℃下的累积产气量显著高于37 ℃下的累积产气量，可能是因为秸秆在37 ℃下产生的挥发性脂肪酸中丙酸含量较高，而丙酸对产甲烷菌的抑制效果最为明显，导致前中期的产气被抑制，这与乔玮的研究结论相一致[15]。在45 d 左右，大秸秆在37 ℃和52 ℃下的VFAs 浓度急速下降，而小秸秆的VFAs 浓度在36 d 时就开始下降，这说明大秸秆中的纤维束较难破坏，VFAs 的累积周期较长。

图4 挥发性脂肪酸浓度的变化情况Fig.4 Trends of volatile fatty acids concentration

2.3 氨氮浓度的变化分析

在厌氧发酵过程中，厌氧微生物的细胞增殖很少，因此，只有少量的氮被转化为细胞物质，大部分可生物降解的有机氮都被还原为消化液中的氨氮。氨氮浓度是反应发酵系统稳定的重要参数。在整个发酵期间，发酵液氨氮浓度的变化情况如图5 所示。

图5 氨氮浓度的变化情况Fig.5 Trends of ammonia nitrogen concentration

从图5 可以看出：当发酵温度为37 ℃时，小秸秆的氨氮浓度均值为1 760 m g/L，大秸秆的氨氮浓度均值为1 980 mg/L；当发酵温度为52 ℃时，大秸秆的氨氮浓度均值为1 920 mg/L。在反应前中期，37 ℃下的小秸秆的氨氮浓度低于其他试验组，可能是因为此时小秸秆中的产酸菌活性较高，而产甲烷菌还未适应环境，导致氨氮浓度较低；在不同发酵温度下，大秸秆的氨氮浓度均高于小秸秆，且产气量也高于小秸秆，说明适当地提高氨氮浓度对秸秆厌氧发酵有促进作用。在反应末期，52 ℃下的大秸秆的氨氮浓度呈下降趋势，而37 ℃下的大秸秆的氨氮浓度呈上升趋势，说明在适当温度范围内，随着发酵温度的升高，菌株活性逐渐增强，氨氮利用率逐渐增加。

2.4 甲烷产量的变化分析

在秸秆粒径和发酵温度不同的情况下，玉米秸秆和猪粪混合厌氧发酵的甲烷产量如图6 所示。

图6 甲烷产量的变化情况Fig.6 Trends of daily methane production

从图6 可以看出：反应前35 d 的日产甲烷量较低，中后期的日产甲烷量逐渐升高，并且日产甲烷量峰值出现在42～51 d，说明秸秆类生物质在厌氧发酵前期较难水解；52 ℃下大秸秆的日产甲烷量在40～44 d 快速上升，可能是因为在此温度下，玉米秸秆前中期产生了大量的乙酸、甲酸、乙醇和CO2等产甲烷前驱物，发酵后期产甲烷菌能够得以利用这些前驱物，使得产气量增大，从而出现日产甲烷量峰值；37 ℃下大秸秆的日产甲烷量峰值出现在第51 天，为3.20 L/d，52 ℃下大秸秆的日产甲烷量峰值有所提前，出现在第42 天，为8.62 L/d。

从图6 还可以看出：52 ℃下大秸秆的累积产甲烷量最大，为72.60 L，比37 ℃下的大秸秆累积产甲烷量提高了33.43%；37 ℃下小秸秆的累积产甲烷量最小，为43.22 L，比37 ℃下的大秸秆累积产甲烷量降低了10.57%。