高含盐废水分盐结晶处理工艺技术组合对比

李川军(陕西德源府谷能源有限公司，陕西 榆林 719407)

0 引言

目前国内水资源形势整体较为严峻，表现为水资源短缺、用水量尤其是工业用水量攀升较快、水体污染相对严重等特征，各方面对比高度重视，地方政府也在不断加大对水环境治理的力度[1]。部分缺水地区未来工业用水的价格持续上升及水处理成本下降，将促使工业企业污水处理开始向污水资源化转变，即把排水系统经过处理后排出的废水、盐成分变为可二次利用的资源。化工行业对水量消耗比重大，同时产生大量的废水，实现废水“零排放”，尽可能提高中废水回用率及结晶盐资源化利用可以减少水资源的消耗，已成为化工行业可持续发展的需要，也是化工项目供水循环经济的需要[2]。

1 工艺方案比选

当前，国内化工行业较多采用的高含盐废水处理，实现分盐结晶的工艺技术组合大致为“预处理除硬度除硅降有机物+催化氧化+超滤+两级弱酸阳床+反渗透膜浓缩+三效蒸发结晶+冷冻+纳滤+硝蒸发结晶+盐蒸发结晶”的处理工艺流程，副产主要包括工业氯化钠以及工业硫酸钠[3]。

1.1 预处理工艺

预处理工艺主要用来去除Ca、Mg、硅、悬浮物等，用来确保后续流程系统能够稳定运行[4]。“澄清+臭氧催化氧化+过滤+超滤+离子交换深度除硬”为十分成熟的预处理工艺，大多数零排放项目均采用此预处理方案，用以去除硅、悬浮物、以及钙镁硬度、有机物等其他杂质。

1.2 浓缩工艺

1.2.1 碟管式反渗透DTRO

反渗透是基于半透膜的原理而研发的技术，其基本原理是在盐水侧施加压力，从而使水分子穿过半透膜，实现溶液中大部分的溶解盐、有机物、细菌和固体悬浮物可以被膜机械式的截留，随系统截留液一并排出。所得透过液即为除盐水或达标排放水。DT膜组件的巧妙的水力学原理设计让处理液在压力的作用下流经滤膜表面从而在遇到凸点碰撞时能够形成湍流，实现增加透过速率和自清洗功能，进而能够减少膜堵塞和浓度极化情况，增加膜片的使用周期[5]；同时清洗时易于清理，能够将膜片上的积垢清理干净，进而保证DT膜组件在恶劣的进水情形下仍能正常工作。

1.2.2 管网式反渗透STRO

卷式结构组件的一种形式就是管网式反渗透。传统的卷式RO组件基础上，通过改造使流道变宽，同时对格网结构进行改进，师德膜组件上不容易沉积进水悬浮物。相较于DTRO，STRO面积较大，最初是作为处理垃圾渗滤液的碟管式反渗透装置出现的[6]。

1.2.3 多效蒸发浓缩

多效蒸发把前效的二次蒸汽作为进行利用，使其成为下一效加热蒸汽的串联蒸发操作。多效蒸发过程中，各效操作的压力大小、对应加热蒸汽的温度以及溶液沸点依次降低[7]。在蒸发生产过程当中，产生了大量的二次蒸汽，同时包含大量的潜热，应该对其加以回收利用，如果把二次蒸气接入另一个蒸发器的加热室，这时，加热室的操作压强以及溶液沸点不高于原蒸发器当中的操作压强及沸点，那么接入的二次蒸气就可以进行加热，这种操作方式即为多效蒸发。

1.2.4 机械式蒸汽再压缩技术MVR

MVR(mechanical vapor recompression )是机械式蒸汽再压缩技术，是通过对蒸发系统的二次蒸汽热量进行利用，把低品位的蒸汽经压缩机的机械做功进行提升，成为高品位的蒸汽热源[8]。这样就实现了循环对蒸发系统供热，从而减少能源消耗的一项节能技术。MVR蒸发工艺对自产的二次蒸汽重新利用，降低对外界能源的消耗。在多效蒸发的实现中，本效热源一般不采用本效的二次蒸汽，二次蒸汽往往作为次效或次几效的热源。

1.2.5 ED离子膜浓缩

离子交换膜是能够将离子进行选择实现有差别透过的膜，常见的离子交换膜有阴离子和阳离子交换膜。阳离子交换膜的负电荷交换基团基本是不变的，所以可以使阳离子通过，但是因为有负电荷的排斥，阴离子不能通过[9]。阴离子交换膜则是相反的作用。离子交换树脂和离子交换膜比较接近，其利用颗粒状离子交换体吸附交换离子实现交换。不过，树脂如果失去吸附能力，则只能再次生成处理，这样会形成大量的再生废液。相反的，离子交换膜只用来对离子进行渗透，不需要再次生成处理，可以长期使用不产生废液。电驱离子膜装置是通过直流电场作用，使离子交换膜可以选择性的透过阴阳离子从而实现离子的定向迁移，进而完成电解质溶液分离、提纯和浓缩[10]。从上述不同工艺的技术特点、占地面积、投资规模、能源使用方式、能耗、自动化程度、稳定性、耐腐蚀性等方面进行对比，结果见表1。

1.3 分盐工艺

纳滤膜NF(Nanofiltration)的孔径一般介于反渗透膜和超滤膜之间，NF能够很好的对分子量在200到1000间的有机物和二价以上离子进行脱除，但对于小分子或者是单价的离子则脱离性能较差，并且截留率也较低[11]。NF可以很好的抵抗来自油、蛋白质、疏水型胶体和其他有机物的污染。NF相较于RO水通量大，操作压力较小，操作压力基本科研维持在1MPa以下，消耗的能源较少，对于降低设备的投资费用和运行费用是有利的。采用NF分盐，能够完成NaCL和Na2SO4的初步分离。

表1 不同膜浓缩工艺对比

1.4 结晶工艺选择

目前用到的结晶器主要包括FC结晶器，DTB结晶器，奥斯陆结晶器几种[12]。

1.4.1 FC结晶器

FC结晶器又称为成长型结晶器或者强制循环结晶器。FC结晶器操作容易、结构简单。FC结晶器的下端是晶体生成区域，所以一般会将晶体淘洗器放到FC的底部。FC的设计要求较高，需要考虑为晶体保留足够的生长空间，同时避免其磨损器避或破损，并且要防止循环液料的短路，设计好各类预防措施。为了降低生产成本，节约能源，FC结晶器可以同多效蒸发浓缩技术进行组合，形成多效强制循环蒸发结晶器。它的特点是结构简单，操作容易。

1.4.2 DTB结晶器

DTB(drafttube battle)结晶器包含指导流桶、挡板两个概念，所以也被称为导流桶、挡板类型结晶器，DBT是一种细晶浆循环式结晶器，及导流筒加挡板蒸发结晶器。常见的DBT结晶器是Swenson 型DTB结晶器，使用变径(下细上粗)的内部导流桶从而可以确保流速相对平缓，减少喷溅，降低表面的结晶疤。在工业实际应用中，还有很多结构巧妙、别出心裁的设计方案。

1.4.3 奥斯陆结晶器(OSLO)

奥斯陆结晶器(OSLO)，也被称为粒度分级型结晶器或者Krystal 结晶器，OSLO采用母液循环式连续结晶的方式，具有可以对晶体粒度要求高的物料结晶等优点，在医药、食品、电力、化工行业有着广泛的应用[13]。OSLO主要包括冷却器、循环泵和悬浮室。通常将单程列管式冷却器作为冷却器。在循环泵前就将料液注入，在冷却器中同循环母液混合进行冷却从而过渡饱和，但是要避免自发成核，最后从OSLO底部引出产品悬浮液。

2 结语

文章通过对国内不同高含盐废水分盐结晶“零排放”项目实际应用过程当中预处理、浓缩、分盐、结晶工段可选的不同工艺技术方案的进行详细分析，并对主流的工艺从建设投资规模、产品纯度、操作运行稳定性、能耗料耗成本、设备耐用性等多个角度进行了比较。综合分析，对于常规的高含盐废水分盐结晶处理工艺推荐采用高效密度沉淀池加药预处理来除硅降硬+臭氧催化氧化除有机物+超滤除悬浮物+两级弱酸阳床除硬+多级反渗透浓缩+MVR蒸发结晶+纳滤+强制循环结晶器实现盐硝蒸发结晶的方案。