双金属化合物电极材料的超级电容储能研究进展

路露(无锡商业职业技术学院，汽车技术学院，江苏 无锡 214153)

0 引言

超级电容器具有高循环寿命、高功率密度和能量密度及快速充电等特点，满足了新能源汽车、便携式储能和发电等领域的需求而成为重要的储能元件。电极材料是对超级电容器的性能影响最大的部分，主要有碳材料、导电聚合物、金属化合物材料三类[1,2]。其中碳材料是以来电荷静电吸附/脱附产生的双电层电容，由于电荷吸附量有限，碳材料通常比容量较低；导电聚合物是通过掺杂/脱掺杂特性而产生法拉第电容，但导电聚合物通常结构不稳定，在循环使用过程中容易发生结构坍塌和体积溶胀，导致容量骤减；金属化合物是依靠高度可逆的氧化还原反应产生的法拉第电容，且金属化合物相比于碳材料比电容高；相比于导电聚合物循环稳定性强，因此在新能源储能材料中应用最为广泛。双金属化合物电极材料因具有比单一金属电极材料更优异的储能性质而备受关注。鉴于此，本文主要针对双金属化合物电极材料(双金属氧化物、双金属氢氧化物及双金属硫化物)的超级电容储能研究进展进行总结，旨在为设计优异电化学储能性能的金属化合物电极材料提供方向。

1 双金属化合物电极材料

金属化合物是重要的超级电容器电极材料。但研究发现单一的金属化合物电极材料的电化学性能并不十分优异，研究者们常通过构建双金属化合物来提升其储能性质，这些双金属化合物电极材料具有比单一金属化合物物高几个数量级的电导率，可发生多价态的氧化还原反应，具有更高的容量性质、倍率性能和循环性能。采用双金属化合物电极材料所构建的超级电容器也具有更高的功率密度和能量密度。双金属化合物通常是在单一金属化合物的基础上用另外一种金属元素对其本身含有的金属元素进行取代，占据其原金属原子的位置，而形成的一种特殊金属化合物。以常见的双金属氧化物钴酸镍(NiCo2O4)为例，NiCo2O4具有类似于四氧化三钴(Co3O4)的尖晶石结构，可以看做Co3O4中的一个Co原子被Ni原子取代这种晶体结构的细微变化却对电化学性能产生了较大的而影响，NiCo2O4不仅结构更加稳定，而且电导率也要高出好几个数量级。同时，NiCo2O4同时含有Co2+/Co3+，Ni2+/Ni3+两个氧化还原电对，在碱性电解液中可以发生如下可逆的氧化还原反应，提供更高的赝电容，故而NiCo2O4显示出更高的电化学储能性质。

2 双金属化合物的超级电容储能研究

双金属氧化物：双金属氧化物电极的电导率通常比单一金属氧化物物要高出几个数量级，因此双金属氧化物具有更快的电子迁移率，使得双金属氧化物表现出更高的储能性质。常见的双金属氧化物电极材料主要有：钴酸镍(NiCo2O4)、锰酸镍(NiMn2O4)、铁酸锌(ZnFe2O4)、锰酸钴(CoMn2O4)等。在众多的双金属氧化物中，NiCo2O4由于具有高电导率、高比电容、且耐腐蚀性和低毒性等优点备受关注。并且NiCo2O4中同时存在Co3+/Co2+和Ni3+/Ni2+氧化还原电对可进行多电子反应，使得NiCo2O4的电化学导电性明显高于Co3O4和NiO。Yadav等[3]在碳布基底上通过水热法设计制备了NiCo2O4纳米线电极材料(如图1所示)。NiCo2O4纳米线展示出比NiO和Co3O4更高的比电容，可达1460F g-1；在100mV s-1高扫描速度下，循环3000次后，容量衰减仅为16%。并且采用NiCo2O4纳米线电极材料设计的对称型超级电容器比电容和能量密度也可达124F g-1和16.18Wh·kg-1，展示了优异的储能性质。

图1 NiCo2O4纳米的扫描电镜照片[3]

双金属氢氧化物：双金属氢氧化物一般多为层状双金属氢氧化物，简写为LDH，由于其层板中的过渡族金属阳离子可以作为电化学反应的活性位点，使其成为一种理想的赝电容电极材料在超级电容器领域有着有广阔的应用前景。常见的层状双金属氢氧化物主要有：钴镍氢氧化物(NiCo-LDH)、钴铝氢氧化物(CoAl-LDH)、镍锰氢氧化物(NiMn-LDH)等。虽然双金属氢氧化物是应用前景广阔的电极材料，但是由于LDH的电子及离子传导性较差，导致电化学反应动力学较为缓慢，因此，应用于电极材料时通常会和高导电性的电极材料进行复合，提升储能性质。如图2所示，Shang等[4]设计了NixCo2x(OH)6x/TiN同轴异质纳米管阵列复合电极材料，显示了较高的比电容(在5mV s-1时，容量为2543F g导电性-1电容；500mV s-1时，容量为660F g-1)和令人满意的循环性能(5000次循环时的电容损耗约为6.25%)。

图2 NixCo2x(OH)6x/TiN的合成过程示意图(a)及不同扫速下比容量结果图(b)[4]

双金属硫化物：双金属硫化物是近年来进入人们视野的电极材料，硫的电负性比氧低，在一定程度上用硫代替氧可以增强材料的电活性。常见的双金属硫化物主要有：硫化钴镍(NiCo2S4)、硫化钼钴(CoMo2O4)等。如图3所示，Xiao等[5]设计了以NiCo2S4纳米棒，在12 mA cm-2时显示出约800 F g-1的高比电容，较高的储能性质归因于S原子的加入增强了NiCo2S4电极材料的导电性，促进电子传输；其次，NiCo2S4具有粗糙表面和顶部开口的纳米棒结构具有高比表面积，能为电化学反应提供更多的活性位点，显示出优异的储能性质。Singh等[6]制备了NiCo2S4@NiCo2O4核壳纳米针状电极材料，核壳纳米结构阵列提供高活性表面积，有助于电解质扩散，有效提升储能性质。该电极材料在5A g-1的电流密度下显示出1590F g-1的比电容，并具倍率性能和循环稳定性也十分优异。采用该电极材料构建了不对称超级电容器，在电流密度3A g-1时，比电容为104F g-1，功率密度为375 W kg-1时，能量密度可达32 Wh kg-1，显示了优异储能性质和广阔的应用前景。

图3 NiCo2S4纳米棒的合成过程示意图[5]

3 结语

双金属化合物电极材料因具有比单一金属电极材料更优异的储能性质而备受关注。本文主要总结了双金属化合物的优点，并综述了三种常见的双金属化合物(双金属氧化物、双金属氢氧化物、双金属硫化物)的研究进展，双金属化合物不仅可以利用多价态的氧化还原反应提供更高的赝电容，而且具有比单一金属化合物高几个数量级的电导率，可以实现更优异的储能性质。综上所述，双金属化合物电极材料能利用不同金属化合物之间的协同效应，在比电容、倍率性能和循环性能等方面有着更好的体现，是有一类具有广阔应用前景的电机材料。