海上和近海领域绳索用高强度PET纤维的新发展

M. B. Bastos

MBB公司(美国)

工业用聚酯(PET)纤维是一种产量大且价格低的产品。十几年来，随着聚合物的应用和纺织技术的发展，性能改良的工业用PET纤维已被应用于新的市场和领域。

1 工业用PET纤维的市场

自21世纪初开始，工业用PET纤维的生产增长显著。目前，全球工业用PET纤维的年产量超过250万t。其中，超过75%的产品来自中国。中国的工业用PET纤维生产商拥有自2003年起建造的现代化纺丝厂，其中，主要的生产商于2011年安装了由德国欧瑞康巴马格公司和日本TMT公司生产的最先进的纺丝设备。随着聚合物纺丝工艺的改进及可用于纺丝的薄膜和包装原材料供应量的大增，工业用PET纤维的产量大幅增加，纤维的制造成本降低。据统计，工业用PET纤维的价格自2000年以来一直处于下降趋势。与其他化学纤维相比，当拉伸强度相同时，工业用PET纤维的成本最低。

工业用PET纤维因具有良好的力学性能和耐用性而被广泛用作绳索、输送带、帆布、防水油布、广告横幅、缝纫线、土工布和土工格栅、膜结构材料、轮胎帘布、安全带、安全气囊和渔网等产品的加工原材料。工业用PET纤维通常采用熔融聚合、固相缩聚(SSP)和螺杆挤出工艺经纺丝和拉伸工序制备。

2 生产工业用PET纤维的SSP工艺

工业用PET纤维最初由纤维级聚合物切片生产。这些聚合物切片经切割和冷却后存储在筒仓中，然后采用SSP工艺对其进行压缩处理。在SSP工艺中，加热PET切片并在低于其熔点的温度和真空条件下，通过柱式反应器将PET纤维的特性黏度(IV)增至0.95～1.00 dL/g。再将具有高特性黏度(HIV)的聚合物切片输送至挤出机中进行熔融后，喂入纺丝机。目前，全球大多数工业用PET纤维生产商仍在使用这种工艺。SSP工艺生产工业用PET纤维的流程如图1所示。

图1 SSP工艺生产工业用PET纤维的流程

3 生产工业用PET纤维的LSP工艺

中国浙江古纤道纤维公司在2009—2011年成功开发出世界上首个大型液相后缩聚(LSP)直接熔融纺丝工艺，并在后期对该工艺的生产规模进行了扩建，以增加高黏度聚合物和高强度工业用PET纤维的产量。LSP工艺生产工业用PET纤维的工艺流程如图2所示。这种新型LSP工艺设备在生产成本和产品质量方面均具有一定的优势。在严格的工艺控制条件下，生产商仍面临着操作高度复杂的反应和控制传输过程，以生产出符合预期力学特性和较低变异系数的工业用PET纤维的挑战。此外，LSP工艺不仅使企业能以较低的投资和运营成本来批量生产标准的高强PET纤维，而且还可用于制备具有特殊附加值的纤维产品。如为石油生产、储油和卸油用的海上浮式生产储油船(FPSO)的超深水系泊设备而开发的含有海洋整理剂的高强聚酯纤维。最新的聚酯纺丝、牵伸和热定型技术可优化纤维的应力-应变特性，从而扩大工业用PET纤维的终端用途。LSP工艺最早于2009年在古纤道公司、中国江苏汇通化学工程技术公司、德国欧瑞康巴马格公司和浙江科技大学(ZCTU)的合作下共同设计，并开发出首个使用液态后缩聚反应器制备工业用聚合物的工艺，还将工业用PET纤维的IV从0.67 dL/g提高到生产高强PET纤维所需的1.05 dL/g。

图2 LSP工艺生产工业用PET纤维的流程

LSP工艺的聚合物反应器因处于高于其熔点的高黏度熔融态，因此也被称为熔融态反应器，最初由杜邦、Zimmer和Uhde Inventa-Fischer(UIF)公司开发，现已广泛用于包装行业的瓶级高特性黏度聚合物的生产。

LSP工艺使纤维生产商可直接为纺丝泵提供原料，同时也可以生产高黏度切片，平衡了聚合物切片和最终纤维的产量。与现有的SSP螺杆挤出纺丝工艺相比，LSP工艺节省了冷却造粒、固相缩聚和螺杆挤出的中间工序，缩短了生产工艺流程，节省了设备投资，并显著降低了生产能耗。汇通公司还设计出一种新型的LSP反应器(精加工器)。高黏度熔体以“膜态”液体状自上而下(先进先出)流动，在温度精确控制的环境中形成厚度均匀的熔融态膜并顺着反应器流出，熔体在这一过程中具有相同的停留时间和反应条件。缩聚反应属于“平衡可逆”反应，控制聚合物的相对分子质量及其分散性指数(PDI)并非易事。因此，在输送高黏度熔体的过程中预防其逆反应的发生，避免在纺丝时无法生产出细度均匀的纤维成为难题。通过将真空抽气泵连接到LSP反应器上，以去除缩聚反应产生的水分等挥发性物质，从而使反应向高分子聚合物方向偏移的方法有效地解决了这一问题。此外，处于高温反应条件下的熔体，易发生如氧化裂解等副反应，引发熔体聚合度降低、羧基和发色基团数量增加、熔体黄变等问题。因此，防止副反应的发生并加入适当的反应控制添加剂非常重要。

一些熔体在压力管和旁路管道循环流动后会重新流入LSP反应器，从而确保了LSP反应器中的液位和恒定的聚合物流量。纺丝计量泵的分配管为等长度，熔体在这些分配管中发生反应和停留的时间是固定的。反应温度、压力和其他条件都需严格控制，以确保反应后熔体聚合物的特性，为生产性能一致的纤维奠定基础。

生产高质量的工业用长丝纤维所需的聚合物原料需具备高黏度(0.95～1.05 dL/g)、低分散指数和低变异系数的关键特性。

中国最大的工业用PET纤维生产商(古纤道公司和尤夫公司)正采用LSP工艺对工业用PET纤维进行规模化和连续化生产。这两大生产商的年产能可满足全球工业用PET纤维一半的需求。

4 改进的纤维级PET缩聚工艺

新的大规模生产聚合物的工艺是基于5个反应器的连续缩聚反应(CP)，其装置如图3所示。

图3 五反应器连续缩聚反应装置

该工艺可制备性能均匀稳定的纤维级基础聚合物。这一连续缩聚反应装置是由汇通公司设计并开发，用于LSP工艺所用的上游纤维级PET(IV为0.67～0.69 dL/g)的生产。CP设计具有一些重要的特征，如严格的温度控制以确保所需纤维级PET的相对分子质量和较低的分散指数，优化的反应单体比例和特殊的添加剂，可稳定羧基末端并最大程度地减少二甘醇(DEG)的生成，最终生产出结构均匀且适合用作高黏度聚合物所需的纤维级PET。

5 纺丝/拉伸/热定型过程

欧瑞康巴马格在其位于德国的研发中心开发出先进的带有4或5对高频感应牵伸辊(duos)的多头高速纺丝机。纺丝机上的牵伸辊数量取决于热定型的要求。当牵伸辊在80～230 ℃的温度下运行时，其牵伸比为6∶1，卷绕机的运行速度为2 600～3 200 m/min，每个纺丝位最大可生产线密度为2 666.7 tex的纤维，每台纺丝机最多可有24个纺丝位。由LSP反应器底部经计量泵可将高压/高温聚合物熔体直接输送至高生产效率的纺丝机中，其中，输送压强高于40 MPa，熔体温度约为300 ℃。

采用数对牵伸辊(工业用PET纤维通常使用4或5对)可合并纺丝-牵伸工序。受加热感应的牵伸辊可使经纺丝制得的纤维依次进入拉伸(提高牵伸辊速度)、松弛(降低牵伸辊速度)和加热(加热牵伸辊上的热感应元件)工序，最后采用冷水对纤维进行冷却，如图4所示。

图4 纺丝和牵伸示意图

纺丝泵、牵伸辊电机和卷绕机的速度都由变频驱动器(VFD)控制。同步电机通过电气控制变频器以不同频率的交流电运行，通过速度控制实现优化纤维力学性能的目标，从而使工业用PET纤维生产商能够开发出适合于不同市场和不同终端用途的特种纤维，生产的单束纤维的线密度为116.7～1 333.3 tex。

通过图4的装置可生产具有如下特殊性能的高强PET纤维。

——超高强度纤维：强度高达90 cN/tex(比聚酰胺纤维高15%)；

——高模量纤维：断裂伸长率达11%；

——高伸长率(低模量)纤维：断裂伸长率达20%；

——低收缩率和超低收缩率纤维(用于聚氯乙烯涂层织物的基材，户外标语防水油布)；

——高模量/低收缩(HMLS)纤维(用于轮胎帘子布和橡胶等制品)。

6 新型聚合物和纺丝技术对纤维性能的影响

除了基于传统SSP技术生产年产量达85 000 t的工业用PET纤维外，古纤道公司还于2011年启动了首座采用LSP工艺制备工业用PET纤维的大型工厂，年产能为20万t。古纤道公司和尤夫公司都成功使用LSP工艺扩大了其纺丝产能。目前，基于LSP工艺的纤维年产能超过70万t。与早期的LSP工艺装置相比，这些新工厂对生产装置中的反应过程进行了改进和控制，使生产能力更加灵活，并能够生产各种差别化纤维产品以满足市场需求。

采用LSP工艺生产工业用PET纤维的最大优点是效率高。LSP工艺的反应时间比常规SSP工艺少20 h。与传统的SSP工艺相比，能耗降低了32%，从而减少了燃煤量，运行成本也降低了28%。同时也减少了SSP设备、SSP塔式建筑、聚合物切片干燥和气动输送系统及为纺丝生产供料的挤出机等高昂的设备投入费用，使企业的生产资金投入减少了44%。5年以上的生产实践表明，LSP工艺能替代传统的SSP螺杆挤出纺丝工艺，可生产具有一定特性的纤维。需特别指出的是，LSP工艺生产工业用PET纤维的综合耗煤量为235 kg/t，而SSP工艺的耗煤量则为360 kg/t。因此，从技术和经济角度而言，LSP工艺碳足迹低，具有明显的减排优势。除标准工业用PET纤维产品外，LSP工艺还可用于生产具有特殊附加值的纤维。高强度、高模量纤维便是其中一种重要的高附加值纤维，该纤维已通过船级社的认证，专门用于设计海上FPSO的超深水系泊设备。FPSO系泊缆绳如图5所示。

图5 FPSO系泊缆绳

7 海上系泊绳索用PET纤维

工业用PET纤维因其优异的性能和较低的成本而在海事和近海领域广泛应用，如制作绳索、缆索、系绳和吊索等。

PET纤维有一定的抗紫外线能力，并具有如聚酰胺类似的拒水性，且在海洋温度环境下蠕变率很低，因此尤其适合应用于海洋环境中。

自20世纪90年代中期首次在海上安装应用以来，用于FPSO的永久性深水系泊绳索表现出良好的安全运行记录，没有发生任何故障。

8 深水系泊产品开发

美国MBB公司及其在中国的合作伙伴致力于开发一种适用于海洋环境的新型纤维。该纤维可达到或超过ISO 18692标准的要求，并获得了美国船级社(ABS)、法国船级社(B.V.)和挪威船级社(DNV)等多数船级社的认证。

从2007年开始，尤夫公司推出了首款用于深水系泊(DWM)的产品，并解决了由C.I. 1503绳索研究所提出的纤维与纤维间的磨损问题，从而获得了ABS、B.V.和DNV的认证。尤夫公司开发的线密度为222.2 tex的聚酯复丝纤维(单纤维的线密度为1.1 tex)，其断裂强度为0.82 N/tex，高于ISO标准(0.78 N/tex)。2008—2015年，由尤夫公司生产并出售给绳索制造商的纤维超过了17 000 t。这些绳索主要用于巴西海上的FPSO。用于制备该绳索的纤维的线密度为222.2 tex/192 f，强度为82 cN/tex，断裂伸长率为14%～15%，可与荷兰和巴西生产的Diolen 855TN Oceanic及其他性能类似的纤维相媲美。

2011年，古纤道推出线密度为333.3 tex的高强高模PET纤维，之后这种纤维有了新的发展，在用于深水领域的基础上，成功应用于1 500～3 000 m的超深水生产存储和卸货系泊设备中。巴西国家石油公司(Petrobras)于2006年在巴西东海岸近海区域发现了一个盐层下的大型油藏，该盐层也被称为盐下层或次盐层，深度超过2 000 m，具有巨大的原油生产潜力。FPSO需要使用较硬的绳索进行永久性系泊。因此，用于生产绳索的纤维除需具有较高的强度外，还需具备一定的硬度(较高的模量)、较低的线密度和较高的断裂载荷。典型的直径约为190 mm的永久性系泊缆绳的最小断裂载荷(MBL)额定值约为12 500 kN，线密度约为26 kg/m。

9 应用潜力

在过去的9年中，Petrobras所属的盐下层油藏的石油产量已从4万桶/d增至150万桶/d，约占巴西总产量(270万桶/d)的60%。Petrobras公司计划在未来5年内至少运行12台新的FPSO，将目前的盐下层石油产量翻一番。这一投资计划将需要超过2万t的高强高模PET纤维。

基于市场需求，PET纤维生产商计划开发一种可与20世纪90年代研发的在500～1 500 m深水中具有杰出性能的纤维相媲美的高强高模纤维，该纤维强度高、质轻且杨氏模量(硬度)高，可用于FPSO的系泊缆绳。最终决定采用前述最新的LSP工艺和全新纺丝机提供的最新纺丝技术来制备这种高强高模(低断裂伸长率)PET纤维。该纤维最初在德国雷姆沙伊德、瑞士温特图尔和中国绍兴的工厂进行开发研制。高强高模PET纤维终端产品的线密度为333.3 tex/384 f，使用了Goulston船用整理剂，其平均断裂强度为84 cN/tex，断裂伸长率低于12%。高强高模PET纤维在特定载荷(45 cN/tex)下的伸长率(EASL)低于5.5%。高强高模PET纤维具有很好的均匀性，强度CV值比标准PET纤维的3%～4%约低1%。进行所有DNV要求的测试，包括纤维间磨损、使用水深范围和断裂时间等花费了近1 a的时间。该纤维现已获得DNV、ABS和B.V.的认证。

10 深水系泊用缆绳纤维的性能

最新研发的高强高模PET长丝纤维的强度及纤维间磨损测试结果均超过了ISO 18692的要求(绳索研究所：CI 1503)。绳索中纤维的实际使用性能优于纤维原材料的预期性能。使用该纤维的主要客户能够生产最低断裂载荷为12 500 kN的绳索，即使减少绳索的股数，绳索的实际断裂载荷测试结果仍达13 500～14 000 kN。为节省高强高模PET长丝纤维的用量，生产商可以将绳索的线密度降低8%～10%，其刚度可满足标准要求，且绳索伸长率从11%降至8%，从而减少了FPSO在2 000 m以上水深领域的偏移。与标准纤维制成的绳索相比，使用该纤维制成的绳索其最低断裂载荷测试结果的分散性(变异性)减小。2012—2016年初，用于Petrobras、SOFEC/MODEC和SBM的多个FPSO项目的高强高模PET长丝纤维(编号为G3014HQ)的用量超过了12 000 t。所有绳索均已获得直接和间接客户的认可，并通过了ABS和DNV要求的认证标准。下一步将开发欧洲市场，向位于北海、墨西哥湾和西非的FPSO供应绳索。

11 应用于浅水浮式海上风力涡轮机(FOWT)系泊的纤维的性能

应用于FOWT系泊缆绳的纤维必须具有较高的伸长率才能满足系泊的柔韧度要求。在热定型过程中，需调节牵伸辊的运行和工艺参数，以提高纤维的断裂伸长率和EASL，且满足ISO 18692规定的0.78 N/tex的最低强度值。最新开发的产品的性能测试结果如表1所示。

浅水FOWT系泊纤维产品的特点与深水系泊纤维相反。该纤维的断裂伸长率较高，其EASL更高(载荷为0.4 N/tex下的EASL约为其断裂强度的1/2)。FOWT及海上可再生能源系泊设备需具有更高的灵活性，以应对因近海浅水区的水流、海浪和潮汐引起的各种张力变化。

表1 纤维性能对比

12 应用于海上和系泊绳索的其他高性能纤维

过去十年中，越来越多的超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)或高相对分子质量聚乙烯(HMPE)被应用于海上绳索的制备中，并取得了很好的应用成果。质量较小的绳索漂浮在水面上，对海洋环境具有良好的抵抗力，因此更易于处理和安装。目前，HMPE的高成本(价格比PET高10～15倍，强度是PET的4倍)和较高的蠕变性(通常比PET高)限制了其在主流海洋和海上市场中的应用。同时，由于全球(主要是中国)主要的生产商目前可提供成本较低、强度好，性能与HMPE纤维相当的Dyneema或Spectra纤维产品，因此，UHMWPE纤维在今后的发展中需逐步降低其生产成本。

13 结语

由于采用了最新的聚合物和纺丝技术，大型企业采用PET纤维制备海上和近海领域产品的生产能力大幅提高。纤维生产商不仅可用较低的成本生产满足标准要求的高强纤维，还能以良好的成本效益提供具有更高性能的高附加值产品，满足特殊应用终端的需求。

MBB及其在中国的合作伙伴正在紧密合作，开发和改进新产品，如高强高模的高线密度产品、高伸长率(低模量)产品或其组合。最近开发的高线密度PET，如经船用表面处理的线密度为666.7 tex的纤维，能满足绳索客户的要求，制备中要减少纱架中纤维末端的数量，或在制作股线较粗的绳索时多股加捻，从而优化绳索的构造。目前，应用于深水系泊的绳索的强度需高于24 000 kN，长度需超过3 000 m， 以实现建立一个效率更高、安装和运营成本更低的系泊系统的目标。

与聚酰胺和其他可替代的高性能纤维(如HMPE)相比，最近开发的用于浅水系泊的高伸长率和低成本的PET纤维是一种更好的技术解决方案。绳索生产商目前正在针对浅水区的系泊绳索进行评估和优化。

因全球对清洁能源的迫切需求，未来的FOWT项目前景将非常广阔。

海上和近海领域绳索用高强度PET这一开发项目旨在提高PET纤维在高性能终端产品应用中的渗透率。工业用PET纤维可能是该项目及特殊高性能应用领域的首选产品。MBB公司正在开展这项联合工业研究项目，以评估PET在所有条件下抵抗海洋环境的能力，包括抗紫外线性能、抗海洋生物(藤壶)生长性能，以及抗纤维和绳索的蠕变性等。