离子液体固定床催化合成碳酸丙烯酯工艺条件研究

2020-10-13张运虎

精细石油化工进展 2020年3期

闫虹，张运虎

1. 中国石油辽阳石化公司研究院；2. 中国石油辽阳石化公司炼油厂：辽宁辽阳111003

碳酸丙烯酯是性质优良的高沸点绿色溶剂和重要的有机合成中间体，在印染、纺织、电池、高分子合成等领域有广泛应用[1]。工业上主要以环氧丙烷和二氧化碳为原料通过羰基化反应合成。目前，碳酸丙烯酯反应用催化剂主要有过渡金属配合物、主族元素配合物、季胺盐、膦盐和碱金属盐、离子液体催化剂等[2-3]。其中，离子液体催化剂具有毒性小、反应条件温和、寿命稳定性好等诸多优势[4-7]，成为近年来热点研究的新型催化体系。但因该催化剂用于传统的釜式间断催化反应后需要分离与纯化，耗能耗时，同时离子液体本身的液相态和黏度大等特点也限制了其在二氧化碳环加成反应中的工业化应用[8]，这是多年来离子液体一直未能替代季铵盐等催化剂实现大规模工业化生产碳酸丙烯酯的重要原因。

现以分子筛和硅胶为载体，制备了5种不同类型的固载化离子液体催化剂，利用特制的固定床装置，对比了不同离子液体催化剂的催化性能，对性能较优的催化剂进行了反应温度、反应压力以及空速等参数的考察，确定了固定床催化反应的最佳工艺条件，为实现固定床连续催化合成碳酸丙烯酯的工业化生产提供小试反应的技术支持。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

分子筛MCM-22，上海同济大学；硅胶粉，青岛邦凯新技术材料有限公司；二氧化碳，工业级，辽阳石化亿方公司；1，2-环氧丙烷，分析纯，天津开发区乐泰有限公司；自制的5种MCM-22固载离子液体催化剂，分为SiO2-[C18MIM]/[Zn2Br5]，SiO2-HOOC-PECH-MIM]/[Zn2Br5]，MCM-22- [CeMIM]/[Zn2Br5]，MCM-22-[BMIM]/[Zn2Br5]，MCM-22-[HOOC-PECH-MIM]/ [Zn2Br5]。

FA-1204电子天平，上海力辰科技有限公司；1790F气相色谱，安捷伦科技有限公司；SW-JX10-0803固定床反应装置，天津市鹏翔科技有限公司。

1.2 固定床催化性能评价

催化剂性能评价为固定床操作，其步骤为：在固定床下端填充少量瓷球，称取7.0 g固载化离子液体催化剂置于固定床催化反应器的反应床层中间，再在反应床层的上端填充等量的瓷球；设置反应温度及反应压力，同时通入二氧化碳进行装置气体置换；设定计量泵流量，经预热器预热后进入床层与二氧化碳反应；反应产物经冷却水冷却后收集称量。计算PO转化率和产物选择性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂固定床催化性能比较

在反应温度130 ℃，反应压力为2.5 MPa，n(CO2)∶n(PO)=140∶1，空速为0.05 h-1，反应8 h条件下，各催化剂催化性能见表1。固定床连续催化反应过程中，硅胶固载的离子液体催化性能远远不及分子筛MCM-22，其中MCM-22/[CeMIM]/[Zn2Br5]催化性能最佳，转化率和选择性分别为90.5%和95.7%，但该催化剂合成成本高、毒性大，且反应不易控制，其原料氯乙酸活性大，在反应过程中特别容易发生转移反应。而MCM-22/[BMIM]/[Zn2Br5]催化过程简单易控制，成本低且无毒性，固定床PO转化率82.1%，产物的选择性97.5%，因此后续的工艺参数考察选用该催化剂进行实验。

表1 固载化离子液体催化性能比较

2.2 反应条件对固定床催化反应性能影响

2.2.1 反应温度

在反应压力为2.5 MPa，n(CO2)∶n(PO)=140∶1，空速为0.14 h-1，反应时间为8 h的条件下，考察反应温度对催化剂性能影响见图1。

图1 反应温度对催化性能影响

从图1中可以看出，随着反应温度的提高，转化率和选择性都是先增大再降低，当温度在120～130 ℃时，催化性能较好，这是因为随着温度的升高，环氧烷烃更容易开环，但温度过高，容易发生副反应，因此选择性会明显降低。研究表明固定床催化过程比较合适的温度是120 ℃。

2.2.2 反应压力

在反应温度为120 ℃，n(CO2)∶n(PO)=140∶1，空速为0.14 h-1，反应时间为8 h的条件下，考察反应压力对催化剂性能影响，见图2。

图2 反应压力对催化性能影响

由图2中可见，随着反应压力的提高，转化率逐渐增大，选择性逐渐降低，当压力达到在2.5 MPa时，催化性能趋于平稳。这是因为随着压力的升高，有利于开环反应进行，因此转化率逐渐增大，但压力过高，也会促进副反应发生，因此选择性会降低。结果表明固定床催化过程比较合适的压力为2.5 MPa。

2.2.3 空速和进料比交互作用

保持其他反应条件不变，改变空速和进料比，空速和进料比对催化剂性能影响见表2。

表2 反应空速和进料比对固定床催化性能的影响

从表2中可以看出，降低空速可以提高催化性能，但降低空速同时也要适当降低进料比，因此催化性能还受到进料比的影响。表2中数据说明二者的交互作用对选择性影响不大，但对转化率影响很大。当空速为0.14 h-1、进料比为140∶1时，转化率为66.1%，选择性可达93.2%，而当空速继续降低到0.05 h-1、进料比为140∶1时，转化率达82.3%，选择性高达94.4%，这说明降低空速和进料比可以大幅度提高转化率。