聚异丁烯及其衍生物的结构分析与性能评价

刘智峰，许文德，黄 卿，张 荷，周旭光

(1.中国石油兰州润滑油研究开发中心，兰州 730060；2.中国石油北京润滑油销售分公司)

为了满足日益苛刻的环保要求，世界各国纷纷出台越来越严格的内燃机排放法规，柴油机油的设计向着高效、节能、低排放趋势发展，对柴油机油的性能提出更高要求，驱动油品不断更新换代。无灰分散剂作为柴油机油的核心添加剂，对其性能的要求也由单一的“低温分散性”向“高温清净性、腐蚀抑制性、抗氧化性、抗磨与减磨性、良好的烟炱分散性以及橡胶相容性”等多功能化转变[1]，各类新型无灰分散剂也应运而生，如酯类无灰分散剂[2-3]、磷硼化改性分散剂[4-5]、高分子烟炱分散剂[6-8]等。聚异丁烯丁二酰亚胺型无灰分散剂作为使用最广泛且用量最多的一种无灰分散剂，对其合成工艺进行改善，提高各项性能满足柴油机油要求仍然是目前的研究内容之一。其中，对于聚异丁烯丁二酰亚胺的结构进行深入研究，理清结构与性能的关系，对于开发性能优异的无灰分散剂非常重要。聚异丁烯丁二酰亚胺的结构主要由3个不同的基团组成：烃基、极性基团和连接基团。其制备工艺主要包括烃化和胺化过程：①烃化过程：聚异丁烯首先与马来酸酐反应生成聚异丁烯马来酸酐(PIBSA)；②胺化过程：PIBSA通过马来酸酐与极性基团多乙烯多胺(通常为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺)反应制得单、双和多聚异丁烯丁二酰亚胺[9]。PIBSA作为制备无灰分散剂的中间产物，其结构和性质直接决定了后续胺化反应的成败。目前已工业化的PIBSA烃化工艺主要有氯化法[10]和热合成法[11-12]。另外还有一些新型的烃化工艺，如自由基一步法[13]、氧化自由基法[14]等已有专利文献报道，改进后的合成工艺与其他传统工艺相比，降低了反应温度，缩短了反应时间，但存在产物黏度大且成分复杂、接枝率不高等问题，目前大都处于实验室探索阶段，无法实现大规模的工业化生产。纵观无灰分散剂研究领域，大多数研究集中在极性基团的功能化改性方面，而对烃基和连接基团的研究较少，本课题通过分析不同工艺制备的聚异丁烯和PIBSA的结构与组成，探讨PIBSA的合成机理，并对无灰分散剂的性能进行研究，为进一步制备高效无灰分散剂提供理论支持。

1 实 验

1.1 原料及试剂

马来酸酐，分析纯，购于科密欧化学试剂有限公司。多乙烯多胺(E100)，工业品，购于亨斯曼公司，其组成见表1。高活性聚异丁烯(HPIB-2300)，购于吉林石化精细化学品厂；低活性聚异丁烯(LPIB-2300)，购于兰州中石油润滑油添加剂有限公司，两种聚异丁烯的理化性质见表2。

表1 E100的组成 w,%

表2 聚异丁烯的理化性质

1.2 无灰分散剂的制备

1.2.1 PIBSA的制备兰州中石油润滑油添加剂有限公司采用氯化法制备高相对分子质量聚异丁烯马来酸酐(PIBSA-L)，本实验室采用热合成法制备高相对分子质量聚异丁烯马来酸酐(PIBSA-R)。两种不同烃化工艺制备的PIBSA的理化性质见表3。由表3可以看出，PIBSA-L的运动黏度大于PIBSA-R，且颜色较深。

表3 PIBSA的理化性质

1.2.2 无灰分散剂的制备将PIBSA加入到基础油中，滴加E100，经过胺化反应制备得到聚异丁烯丁二酰亚胺型无灰分散剂。采用PIBSA-L制备的无灰分散剂编号为DL，采用PIBSA-R制备的无灰分散剂编号为DR，二者的理化性质见表4。由表4可以看出，DL和DR的理化性质相当。

表4 无灰分散剂的理化性质

1.3 分析方法

采用美国尼高力公司生产的NEXUS670傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪分析聚异丁烯和PIBSA的红外光谱，采用德国布鲁克公司生产的核磁共振仪分析聚异丁烯及PIBSA的1H-NMR图谱。其他理化性质依据相关国家标准进行分析。

1.4 性能评价

1.4.1 低温油泥分散性试验在50 mL烧杯中依次加入标准废柴油机油9.0 g、基础油10.0 g 和无灰分散剂1.0 g后，将烧杯放入150 ℃的恒温油浴中搅拌90 min。取一张定性滤纸，将其平整水平架空，用1 mL干燥洁净的移液管吸取0.2 mL上述试样，滴一滴在定性滤纸上，并将滤纸移入80 ℃的恒温烘箱内，恒温扩散120 min。恒温扩散完成后取出滤纸，测量试样扩散圈与油圈的百分比(SDT)，SDT越大，表明分散剂的低温油泥分散性越强。

1.4.2 高温清净性试验将质量分数为3%的无灰分散剂加入到HVI150基础油中，调制成300 mL的试验油。将成焦板试验仪参数设置为：板温310 ℃，油温100 ℃，连续溅油2 h。然后考察形成漆膜的情况。模拟曲轴箱在活塞工作时的成漆量，通过测定金属板上的成焦量，考察油品的高温清净性能。

1.4.3 6DL2-35台架试验将无灰分散剂以质量分数为6.3%加入到柴油机油中，调制成15W-40 CI-4柴油机油，通过6DL2-35重负荷柴油机油台架试验考察其烟炱分散能力。台架试验中，柴油机油运动黏度(100 ℃)的增加值越小，表示柴油机油的烟炱分散能力越强。

2 结果与讨论

2.1 聚异丁烯的表征及合成机理

2.1.1 聚异丁烯异构体结构聚异丁烯是单体异丁烯通过阳离子聚合而成，异丁烯主要从炼油厂催化裂化、蒸汽裂解制乙烯以及甲醇制烯烃(MTO)等工艺产生的大量混合碳四(C4)中抽余而来，另外还有部分高纯度异丁烯由叔丁醇脱水或者甲基叔丁基醚(MTBE)裂解而来。合成聚异丁烯的关键技术就是催化剂体系的选择，目前最常用的催化体系为铝系和硼系，主要包括AlCl3，TICl4，BF3等催化剂，HPIB-2300以BF3催化法生产制得，而LPIB-2300以AlCl3催化法生产制得。异丁烯在聚合过程中易发生异构化反应，得到的聚异丁烯产品存在多种异构体，结构如图1所示(其中R代表聚异丁基，下同)。

图1 聚异丁烯的不同异构体结构

图2 HPIB-2300和LPIB-2300的FTIR光谱

表5 聚异丁烯的FTIR光谱吸收峰归属

2.1.31H-NMR表征两种不同催化剂体系制备的HPIB-2300和LPIB-2300的1H-NMR谱见图3。由图3可以看出：HPIB-2300的1H-NMR谱中主要有3个峰，其中在化学位移4.64、4.85处出现了两个峰高基本相同的强峰，为α-烯烃上的两个氢原子(Ⅰ 型结构中的Ha、Hb)，化学位移5.15处的微小峰表示β-烯烃结构双键上氢(Ⅱ型结构中的Hc)；LPIB-2300的1H-NMR谱中，化学位移5.16/5.18和5.36/5.37为β-烯烃结构双键上的氢(Ⅲ型结构中的Hd/e)，因为存在正反两种异构体，而且受到双键碳原子相连的邻位CH3上存在3个H原子的耦合作用，表现为两个不同化学位移的四重峰，另外化学位移4.64、4.85处的微小峰表示LPIB-2300中也存在少量的α-烯烃(Ⅰ 型结构)。

图3 HPIB-2300和LPIB-2300的1H-NMR图谱对比 —HPIB-2300； —LPIB-2300

图4 聚异丁烯的合成及异构化过程

2.2 PIBSA的表征及合成机理

2.2.1 PIBSA的结构式目前工业化生产的PIBSA主要采用氯化法和热合成法两种烃化工艺，所用的原材料聚异丁烯也各不相同。氯化法普通采用低活性聚异丁烯，参与反应的主要以β-烯烃为主，制备的PIBSA-L结构如图5所示；热合成法采用高活性聚异丁烯，在高温下直接发生加合反应，制备的PIBSA-R结构如图6所示。

图5 PIBSA-L的结构式

图6 PIBSA-R的结构式

图7 PIBSA-L和PIBSA-R的红外光谱

表6 PIBSA-L和PIBSA-R的红外光谱吸收峰归属

2.2.31H-NMR表征PIBSA-L和PIBSA-R的1H-NMR谱见图8。由图8可以看出：LPIB-2300中β-烯烃结构双键上的氢化学位移5.16/5.18和5.36/5.37基本转移到PIBSA-L上化学位移5.48和5.64处，其中化学位移5.48处的三重峰(Hi)表明有L1结构存在，L1型PIBSA进一步反应得到的PIBBSA L12结构在化学位移5.56处出现了二重峰(Hj)；而PIBSA-R出现化学位移为4.91(Hd)的R1结构，同时化学位移5.28和5.15处出现吸收峰，证明PIBSA-R中存在顺反异构氢(He/Hf)的R2；另外，位于化学位移5.07(Hg)和5.43(Hh)处的吸收峰可能是PIBSA-R中R1上的双键α-烯烃与MA继续反应生成的PIBBSA R11和R12型结构。

图8 PIBSA-L和PIBSA-R的1H-NMR图谱 —PIBSA-R； —PIBSA-L

2.2.4 PIBSA合成机理氯化法制备PIBSA的工艺为：首先引入Cl2和β-烯烃发生加成反应，然后脱去HCl生成二烯烃中间体，二烯烃中间体再经过Diels-Aider反应生成含有不同异构体的PIBSA，反应过程如图9所示。其中异构体L1上存在三取代烯烃双键，可能会进一步和MA反应生成聚异丁烯双马来酸酐(PIBBSA)L11[17]。

热合成法制备PIBSA的反应过程如图10所示。首先PIB与马来酸酐形成双自由基六元环过渡态，然后马来酸酐双键被打开，形成R1、R2两种结构的PIBSA，由于空间位阻效应，得到的PIBSA主要以R1为主，在马来酸酐过量的情况下，R1的双键α-烯烃可继续反应生成PIBBSA的两种结构R11和R12[18-19]。

图9 氯化法制备PIBSA的反应过程

图10 热合成法制备PIBSA的反应过程

2.3 无灰分散剂的性能评价

无灰分散剂DL和DR的分散性和清净性评价结果见表7。由表7可以看出：两种无灰分散剂的SDT相差不大，表明两者的低温油泥分散性能相当；DL的成焦量低于DR，表明DL的高温清净性优于DR。

表7 无灰分散剂的分散性和清净性评价结果

DL和DR的运动黏度(100 ℃)随烟炱含量的变化如图11所示。由图11可以看出：DL和DR的运动黏度都随着烟炱含量的增加而增大；DL在烟炱质量分数达到3.0%时，运动黏度快速增大，DR在烟炱质量分数达到3.8%时，运动黏度开始快速增大，表明DR具有更好的烟炱分散性能。

图11 DL和DR的运动黏度随烟炱含量的变化■—DL； ●—DR

两种不同结构的PIBSA对无灰分散剂的性能产生较大影响。PIBSA-R末端五元环酸酐结构相比于PIBSA-L邻苯二甲酸酐结构，空间位阻较小，极性更强，经胺化制备的DR能够更有效地捕捉柴油机油中的大颗粒物烟炱，但是其高温稳定性不如邻苯二甲酸酐，在高温清净性方面的表现不如DL。无灰分散剂的开发过程中，单一结构的分散剂已经无法满足使用要求，可能需要多种结构的分散剂复配，达到协同效应以提高其整体性能。

3 结 论

(1)FTIR和1H-NMR分析结果表明：BF3催化法生产的HPIB-2300主要以高活性α-烯烃(Ⅰ)结构为主，还存在少量β-烯烃(Ⅱ)，而AlCl3催化法生产的LPIB-2300主要以β-烯烃(Ⅲ)结构为主，存在少量α-烯烃(Ⅰ)结构。另外，两种聚异丁烯中都存在一些对称四取代烯烃(Ⅳ)，这类烯烃双键上的氢被4个碳原子完全取代而失去活性。

(2)氯化法和热合成法两种工艺路线的合成机理、初始原料(聚异丁烯)活性以及合成产物(PIBSA)结构存在较大差异，热合成法PIBSA-R的末端以接枝的单五元环酸酐结构为主，同时还有少量的双五元环酸酐结构；氯化法PIBSA-L的末端主要以六元环和五元环并环形成的邻苯二甲酸酐结构为主，还存在极少量的聚异丁烯双马来酸酐。

(3)PIBSA-L制备的无灰分散剂DL和PIBSA-R制备的无灰分散剂DR的低温油泥分散性相当，DL的高温清净性优于DR，而烟炱分散性略差于DR。