甲醛吸收-副玫瑰苯胺法测定能力验证样品中二氧化硫含量不确定度评定

相海恩，胡朋举，肖 军，刘兵兵，刘浩南

(国家环保产品质量监督检验中心，河北 石家庄 050091)

1 引言

近年来，京津冀三地打响“蓝天保卫战”，下决心治理大气污染，让老百姓看到了久违的蓝天白云。二氧化硫是无色气体，是大气主要污染物之一。主要来源于煤和石油的燃烧产物。当二氧化硫溶于水中，会形成亚硫酸，是酸雨的主要成分。二氧化硫含量作为环境监测的主要指标之一，已引起人们的高度重视，准确测定空气中二氧化硫含量具有重要意义。

测量不确定度表征被测量值的分散性，测量结果的可靠性很大程度上取决于其不确定度的大小[4，5]。对测量不确定度的评定是对测量结果真实性、客观性的科学评价。近年来，国家相关部门也不全强化检验检测机构不确定度评定能力的要求[2，3]。

本文采用HJ 482-2009《环境空气二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》[1]，使用双光束紫外分光光度法测定能力验证项目空气中二氧化硫的含量，并对测量不确定度进行评估，如实反映测量结果的置信度和准确性。

2 材料与方法

2.1 样品

能力验证样品，玻璃安瓿瓶装，20 mL，以甲醛吸收-副玫瑰苯胺溶液为介质，25倍稀释后测定。

2.2 试剂

二氧化硫标准储备液，环境保护部标准样品研究所，20 mL,100 mg/L(U=2%,k=2)。

2.3 仪器

UV-2600双光束紫外可见分光光度计(岛津公司)。

2.4 试验方法与原理

(1)按照作业指导书要求取10 mL浓溶液用吸收液稀释定容至250 mL进行测定。

(2)依据标准HJ 482-2009《环境空气二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》测定。二氧化硫与副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，用分光光度法在波长577nm处测量吸光度。

(3)标准溶液的配置。二氧化硫标准储备液浓度为100 mg/L，取1 mL标准溶液定容至100 mL，得到二氧化硫标准溶液浓度为1 μg/mL(表1)。

表1 标准溶液配置

3 不确定度评定

3.1 数学模型

(1)

式(1)中：ρ为样品中二氧化硫含量(μg/mL)；v为测定样液的体积。

工作曲线：y=a+bx

(2)

式(2)中，x为测定样液中二氧化硫含量，x=(y-a)/b。

3.2 不确定度分量识别

根据测量过程和数学模型分析，样品中二氧化硫含量不确定度主要来源：①将二氧化硫标准溶液配成标准使用液及标准曲线配置引入的不确定度u1；②工作曲线拟合引入的不确定度u2；③样品稀释引入的不确定度u3；④重复性测量引入的不确定度u4；⑤分光光度计的不确定度u5。

3.3 各不确定度分量评定

3.3.1 将二氧化硫标准溶液配成标准使用液引入的不确定度u1分量评定

(1)二氧化硫标准储备液的相对标准不确定度u11：由证书得到标准储备液相对扩展不确定度为2%(k=2)，所以二氧化硫标准物质溶液引入的不确定度为u11=2%/2=1%。

(2)稀释储备液配置标准溶液引入的不确定度u12：标准溶液配置过程为吸取1.0 mL溶液为100 mg/L标准储备液于100 mL容量瓶中，用吸收液定容至刻度，配置成1 μg/mL。此过程不确定度来源于1.0 mL单标线吸量管和100 mL容量瓶，所用玻璃仪器均为A级。

同理计算100 mL容量瓶不确定度u13=0.081%；

(3)配置标准曲线引入的不确定度u14：此过程不确定度来源于1.0 mL分度吸量管、10.00 mL分度吸量管、10 mL具塞比色管，所用玻璃仪器均为A级。

按上述计算方法1.0 mL分度吸量管不确定度u14-1=0.49%；10.00 mL分度吸量管不确定度u14-2=0.38%；10 mL具塞比色管不确定度u14-3=0.37%。所以配置标准曲线引入的不确定度：

则配置标准溶液引入的不确定度：

3.3.2 工作曲线拟合引入的不确定度u2分量评定

按标准方法配置标准系列，重复测定3次，以二氧化硫浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，见表2。

表2 工作曲线的测量参数和数据处理

工作曲线：y=a+bx=0.424x+0.039，r=0.9996

工作曲线拟合的相对不确定度:

3.3.3 样品稀释引入的不确定度u3分量评定

样品稀释过程为：取10.00 mL样品于250 mL容量瓶内，定容，摇匀后作为待测试样品。此过程不确定度来源于10.00 mL分度吸量管和250 mL容量瓶，所用玻璃仪器均为A级。

故由样品稀释引入的不确定度：

3.3.4 重复性测量引入的不确定度u4分量评定

样品重复性测定引入的不确定度属于A类不确定度。对2.1中样品进行10次重复性测定，结果见表3。

表3 样品进行10次重复性测定结果

样品测量重复性的不确定度u4：

3.3.5 分光光度计的不确定度u5分量评定

3.4 合成相对不确定度

合成相对不确定度见表4。

表4 不确定度分量汇总

3.5 样品测定结果报告

4 讨论

各不确定度分量评定结果表明，此次能力验证测定样品中二氧化硫浓度过程中，标准溶液配置及标准曲线配置过程中引入的不确定度影响最大，因此建议在检测过程中严格控制此环节的各个步骤，选择合适的标准储备液，减少稀释步骤，选择精确度好的玻璃仪器。测量不确定度是表征被测量值的分散性和测量结果相联系的参数，是表示测试结果可靠性和范围的重要参数，因此在评估不确定度时，应充分考虑各不确定度分量来源，保证结果的可靠性。